复合吸附剂的制备方法和卤水提锂方法与流程

本发明涉及吸附剂制备
技术领域：
，尤其是一种锂离子筛-聚丙烯腈中空纤维复合吸附剂的制备方法，以及卤水提锂方法。
背景技术：
：锂元素作为能源金属，具有极高的电化学性能，同时，由于其特殊的物化性能，广泛的应用于锂电池、核能源、航天、医疗等领域。但是，随着近年来，市场对锂需求量的日益增加以及矿石锂储量的日渐枯竭，对液体锂矿的研发开采变得更为迫切。目前国内外80％的锂资源来源于液态锂矿藏，主要来自盐湖、卤水、海水等。相比国外，我国具有丰富的液态锂矿资源，但是大多为高镁锂比的盐湖卤水，传统的“蒸发沉淀-结晶法”并不应用于这类盐湖卤水的提锂。目前吸附法是这类液锂矿提锂最具前景的方法，而该方法的核心就是锂离子筛吸附剂。h1.6mn1.6o4等锂离子筛吸附剂对于高镁锂比卤水具有较为优异的吸附选择性，但是在实际的吸附提锂过程中，由于锂离子筛为超细的粉末，流动性和渗透性差，极易在吸附过程中损失，吸附剂的回收较为困难，这些使得锂离子筛无法应用于工业化提锂。将锂离子筛中空纤维成型能够克服粉体锂离子筛难以工业化生产的缺点，同时相比粒状和平板膜成型，具有制备简单，操作简便和相对优异吸附性能的特点。中空纤维膜技术是一种成熟的，先进的膜技术，广泛应用于污水处理，化合物分离提纯，重金属离子吸附等领域。由于其自身装填密度高，操作性强，可连续操作，循环使用后损失量较小等优点。所以可以采用锂离子筛的中空纤维成型复合吸附剂用于卤水提锂，能够克服锂离子筛难以工业化应用的特点。技术实现要素：本发明针对现有技术的不足，提出一种锂离子筛-聚丙烯腈中空纤维复合吸附剂，具有吸附-解吸过程中渗透性强，流动性好，不易流失，从而实现锂离子筛能够进行连续的工业化操作。为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：一种锂离子筛-聚丙烯腈中空纤维复合吸附剂的制备方法，包括以下步骤：⑴h1.6mn1.6o4的制备：将可溶性的锰盐和锂盐溶解混合，得到的混合水溶液在水热条件下反应制得ο-limno2，过滤、洗涤、干燥，经过马弗炉低温煅烧及酸洗；⑵铸膜液的制备：聚丙烯腈和聚吡咯烷酮在有机溶剂中，于60℃下机械搅拌至溶解；超声加入h1.6mn1.6o4，均匀混合；⑶干湿法纺丝：铸膜液置于纺丝装置内，静止脱泡；将纺丝原液从纺丝装置内孔挤出，纺丝液经过凝固浴发生相转换制得中空纤维膜，将该膜分别在水中浸泡漂洗数次除去致孔剂，醇洗浸泡除水，正己烷中浸泡后在阴凉地方溶剂挥发晾干。进一步地，步骤⑴的具体过程为：将li/mn摩尔比为4的可溶性锰盐和锂盐溶解在水中，混合均匀后在180ml的聚四氟乙烯高压反应釜中150℃反应12h，得到ο-limno2，经过滤，洗涤至中性，80℃干燥，以升温速度为5℃/min升温至350-400℃，煅烧12h得到li1.6mn1.6o4。进一步地，对制得的li1.6mn1.6o4以固液的质量体积比为1g:500ml加入到0.5mol/l盐酸溶液中，100r/min，30℃下搅拌24h，过滤、洗涤、干燥。进一步地，步骤⑵的具体过程为：将聚丙烯腈置于含有溶剂的圆底烧瓶中，加热至60℃，350r/min机械搅拌，至其完全溶解；加入聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌至完全溶解；聚丙烯腈、聚吡咯烷酮和溶剂的质量比为16-18：6-8：78-84；加入固含量为50％的h1.6mn1.6o4，在超声条件下机械搅拌6h，降温至30℃继续搅拌至过夜，得到铸膜液。进一步地，步骤⑶的具体过程为：铸膜液置于纺丝装置内，静止脱泡；调节纺丝压力为0.1-0.2mpa，以25℃去离子水为芯液，芯液流速为10ml/min，25-30℃去离子水为凝固浴的条件下从纺丝喷头挤出，得到的中空纤维膜浸泡在去离子水中去除致孔剂，醇洗除水，经正己烷浸泡后溶剂挥发得到干燥后的中空纤维膜。进一步地，所述可溶性锰盐为mn(no3)2、mnso4、mnco3、(ch3coo)2mn或mncl2；所述可溶性锂盐为lioh、li(no3)2或ch3cooli。进一步地，所述溶剂为n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。进一步地，所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮。进一步地，所述中空纤维膜为管状，其内外皮层为致密层，内径为0.8-1.0mm，外径为1.5-2.0mm。一种卤水提锂方法，包括采用如上所述制备方法获得的锂离子筛-聚丙烯腈中空纤维膜的吸附、解吸和水洗，所述中空纤维膜用环氧树脂胶封装。进一步地，所述吸附的原料液为ph＝9.2的纯锂溶液或ph为7-8的模拟卤水溶液，流速为5-20l·h-1。进一步地，所述解吸的溶液为hcl或nh4s2o8。与现有技术相比，本发明具有以下优点：对高镁锂比卤水中li+的有效吸附，且强度较高，亲水性好，制备方法简易，对锂的吸附-解吸操作简单，克服了粉末锂离子筛渗透性差，易流失的缺点，便于工业化提锂应用。搭建锂离子筛中空纤维复合吸附剂膜组件，通过循环工艺流程，进行循环吸附锂操作，确定了料液流速为10l·h-1，压力为0.05mpa的基本操作参数。附图说明图1为扫描电镜图片，其中a为li1.6mn1.6o4，b为h1.6mn1.6o4；c、d为锂离子筛中空纤维膜；图2为卤水提锂方法的流程图；图3为施例4中锂离子筛的动态吸附实验曲线；图4为施例5中锂离子筛的动态吸附实验曲线。具体实施方式下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。一种利用锂离子筛-聚丙烯腈中空纤维复合吸附剂进行的静态吸附性能测试，具体步骤如下：取一定质量的所制备锂离子筛-聚丙烯腈中空纤维复合吸附剂，置于一定体积的初始浓度为50mg/l的锂溶液中，放置到温度为30℃，转速为100r/min的恒温摇床中进行吸附，在一定的时间间隔内取上清液测试其li+浓度，其吸附量计算公式为：其中，q为吸附量，mg/g：co为初始溶液li+浓度，mg/l；ce为达到平衡时刻下溶液li+的浓度，mg/l；v为溶液体积，l；m为所加入吸附剂的质量，g。其中，锂离子筛-聚丙烯腈中空纤维复合吸附剂的制备过程，包括以下步骤：⑴h1.6mn1.6o4的制备：将可溶性的锰盐和锂盐溶解混合，得到的混合水溶液在水热条件下反应制得ο-limno2，过滤、洗涤、干燥，经过马弗炉低温煅烧及酸洗；⑵铸膜液的制备：聚丙烯腈和聚吡咯烷酮在有机溶剂中，于60℃下机械搅拌至溶解；超声加入h1.6mn1.6o4，均匀混合；⑶干湿法纺丝：铸膜液置于纺丝装置内，静止脱泡；将纺丝原液从纺丝装置内孔挤出，纺丝液经过凝固浴发生相转换制得中空纤维膜，将该膜分别在水中浸泡漂洗数次除去致孔剂，醇洗浸泡除水，正己烷中浸泡后在阴凉地方溶剂挥发晾干。实施例1称取23.76gmncl2·4h2o溶于180ml去离子水中得到mncl2溶液，称取7.74gkmno4,25.176glioh·h2o溶于350ml的去离子水中形成混合溶液，将上述kmno4与lioh的混合溶液逐滴加入到mncl2溶液中，继续搅拌1h,得到棕褐色溶液，将上述溶液移至高压反应釜中，在150℃的条件下反应12h。得到的沉淀物经过滤，洗涤，60℃干燥后在空气气氛下，升温速率为5℃/min，350℃持续煅烧12h得到锂离子筛前驱体li1.6mn1.6o4,以固液比为1:500(g:ml)的0.5mol/l的hcl脱锂24h得到锂离子筛h1.6mn1.6o4。将称取5.0g锂离子筛粉末h1.6mn1.6o4，加入到82g的n，n-二甲基甲酰胺中，在机械搅拌下超声分散6h，然后加入10.0g聚丙烯腈和8.0g的聚乙烯吡咯烷酮(pvpk30)，在60℃下搅拌6h，使充分溶解，得到混合均匀的锂离子筛-聚丙烯腈铸膜液。取50ml的铸膜液，上述铸膜液倒入纺丝装置内，静止脱泡，将纺丝原液从纺丝装置内孔挤出，纺丝液经过凝固浴发生相转换制得中空纤维膜，将该膜分别在水中浸泡漂洗数次除去致孔剂，在乙醇中浸泡除水，在正己烷中浸泡后在阴凉处溶剂挥发晾干。取0.1g所制备的好锂离子筛-聚丙烯腈中空纤维复合吸附剂，置于盛有100ml初始浓度为50mg/l锂溶液的锥形瓶中，在温度为30℃，转速为100r/min的摇床中进行吸附实验，经12h达到吸附平衡后吸附量为17.18mg/g。对比例1按实施例1中锂离子筛的制备方法制备得到锂离子筛h1.6mn1.6o4。称取5.0g锂离子筛粉末h1.6mn1.6o4，加入到82g的n，n-二甲基甲酰胺中，在机械搅拌下超声分散6h，然后加入10.0g聚丙烯腈和8.0g的聚乙烯吡咯烷酮(pvpk30)，在60℃下搅拌6h，使充分溶解，得到混合均匀的锂离子筛-聚丙烯腈铸膜液。分别用注射器取5ml铸膜液，然后用13g的针头在均匀的压力下滴入去离子水中，在水中固化后，置于去离子水浸泡脱除致孔剂聚乙烯吡咯烷酮，得到两种粒径的锂离子筛-聚丙烯腈球形吸附剂，然后用无水乙醇浸泡5h置换其中的水分，然后用正己烷浸泡5h置换其中的无水乙醇，自然晾干。取0.1g所制备的锂离子筛-聚丙烯腈球形颗粒吸附剂，置于盛有100ml初始浓度为50mg/l锂溶液的锥形瓶中，在温度为30℃，转速为100r/min的摇床中进行吸附实验，经12h达到吸附平衡后吸附量分别为7.86mg/g。对比例2按实施例1中锂离子筛的制备方法制备得到锂离子筛h1.6mn1.6o4。称取5.0g锂离子筛粉末h1.6mn1.6o4，加入到82g的n，n-二甲基甲酰胺中，在机械搅拌下超声分散6h，然后加入10.0g聚丙烯腈和8.0g的聚乙烯吡咯烷酮(pvpk30)，在60℃下搅拌6h，使充分溶解，得到混合均匀的锂离子筛-聚丙烯腈铸膜液。用5ml注射器取5ml的铸膜液，在静电纺丝设备上进行纺丝，纺丝条件：电压18kv，接收距离15cm，注射器针头为18g，推柱速度0.02mm·min-1，平板接收，平行位移±4cm。纺丝完毕，置于去离子水浸泡脱除致孔剂聚乙烯吡咯烷酮，得到锂离子筛-聚丙烯腈纳米纤维丝状吸附剂，然后用无水乙醇浸泡5h置换其中的水分，然后用正己烷浸泡5h置换其中的无水乙醇，自然晾干。取0.1g所制备的锂离子筛-聚丙烯腈纳米纤维丝状吸附剂，置于盛有100ml初始浓度为50mg/l锂溶液的锥形瓶中，在温度为30℃，转速为100r/min的摇床中进行吸附实验，经12h达到吸附平衡后吸附量为14.6mg/g。对比例3按实施例1中锂离子筛的制备方法制备得到锂离子筛h1.6mn1.6o4。将称取5.0g锂离子筛粉末h1.6mn1.6o4，加入到82g的n，n-二甲基甲酰胺中，在机械搅拌下超声分散6h，然后加入10.0g聚丙烯腈和8.0g的聚乙烯吡咯烷酮(pvpk30)，在60℃下搅拌6h，使充分溶解，得到混合均匀的锂离子筛-聚丙烯腈铸膜液。取适量铸膜液，在光滑洁净的玻璃板上用涂布器铺膜，膜厚为150μm，在空气中停留10s，置于去离子水凝固浴中，浸泡12h以除去聚乙烯吡咯烷酮，得到锂离子筛-聚丙烯腈多孔平板膜吸附剂，然后用无水乙醇浸泡5h置换其中的水分，然后用正己烷浸泡5h置换其中的无水乙醇，自然晾干。取0.1g所制备的锂离子筛-聚丙烯腈多孔平板膜吸附剂，置于盛有100ml初始浓度为50mg/l锂溶液的锥形瓶中，在温度为30℃，转速为100r/min的条件下，进行吸附实验，经12h达到吸附平衡后吸附量为10.2mg/g。总之，对实施例1而言，采用相同质量的锂离子筛h1.6mn1.6o4和相同的高分子材料聚乙烯醇在相同条件下共混，分别以干湿法，挤压造粒，静电纺丝和刮膜制备得到中空纤维，颗粒，静电纺丝膜和平板膜四种形式的锂离子筛-聚丙烯腈复合吸附剂，究其吸附性能而言，本发明所介绍的锂离子筛-聚丙烯腈中空纤维复合吸附剂具有更高的吸附性能：通过对吸附量的对比，本发明所介绍的中空纤维复合吸附剂具有优于其他形式复合吸附剂的吸附量。称取1.980gmncl2·4h2o溶于于去离子水中，搅拌至完全溶解；称取0.395gkmno4和2.10glioh·h2o溶于去离子水中，形成均一混合溶液；将上述的混合溶液逐滴加入到mncl2溶液中，继续搅拌1h,得到棕褐色溶液，将上述溶液移至高压反应釜中，在150℃的条件下反应12h。得到的沉淀物经过滤，洗涤，60℃干燥后在空气气氛下，升温速率为5℃/min，350℃持续煅烧12h得到锂离子筛前驱体li1.6mn1.6o4,以固液比为1:500(g:ml)的0.5mol/l的hcl脱锂12h得到锂离子筛h1.6mn1.6o4。将称取10.06g锂离子筛粉末h1.6mn1.6o4，加入到78g的二甲基亚砜，在机械搅拌下超声分散6h，然后加入16.0g聚丙烯腈和6.0g的聚乙烯吡咯烷酮(pvpk30)，在60℃下搅拌6h，使充分溶解，得到混合均匀的锂离子筛-聚丙烯腈铸膜液。取50ml的铸膜液，上述铸膜液倒入纺丝装置内，静止脱泡，将纺丝原液从纺丝装置内孔挤出，纺丝液经过凝固浴发生相转换制得中空纤维膜，将该膜分别在水中浸泡漂洗数次除去致孔剂，在乙醇中浸泡除水，在正己烷中浸泡后在阴凉处溶剂挥发晾干。取0.1g所制备的li1.6mn1.6o4-聚丙烯腈中空纤维复合吸附剂，置于盛有100ml初始浓度为100mg/l锂溶液的锥形瓶中，在温度为40℃，转速为100r/min的摇床中进行吸附实验，经12h达到吸附平衡后吸附量为19.85mg/g。实施例3称取4.6gkmno4溶于100ml去离子水溶液中，待完全溶解后，逐滴加入无水乙醇7.5ml，继续搅拌1h后移至高压反应釜中120℃反应24h，将得到的沉淀物经过滤，干燥后称取8g与13.2glioh·h2o共混于160ml去离子水；将该混合液移至高压反应釜中，在150℃条件下反应12h，得到的沉淀物经过滤，洗涤，60℃干燥后在空气气氛下，升温速率为5℃/min，350℃持续煅烧12h得到锂离子筛前驱体li1.6mn1.6o4,以固液比为1:500(g:ml)的0.5mol/l的hcl脱锂12h得到锂离子筛h1.6mn1.6o4。将称取6.860g锂离子筛粉末h1.6mn1.6o4，加入到74g的n，n-二甲基甲酰胺中，在机械搅拌下超声分散6h，然后加入16.0g聚丙烯腈和4.20g的聚乙烯吡咯烷酮(pvpk30)，在60℃下搅拌6h，使充分溶解，得到混合均匀的锂离子筛-聚丙烯腈铸膜液。取50ml的铸膜液，上述铸膜液倒入纺丝装置内，静止脱泡，将纺丝原液从纺丝装置内孔挤出，纺丝液经过凝固浴发生相转换制得中空纤维膜，将该膜分别在水中浸泡漂洗数次除去致孔剂，在乙醇中浸泡除去有机残留物，在正己烷中浸泡后在阴凉处溶剂挥发晾干。取0.1g所制备的锂离子筛-聚丙烯腈中空纤维复合吸附剂，置于盛有100ml初始浓度为200mg/l锂溶液的锥形瓶中，在温度为30℃，转速为100r/min的摇床中进行吸附实验，经12h达到吸附平衡后吸附量为17.46mg/g。特别地，本发明对所述的锂离子筛中空纤维膜动态循环吸附-解吸实验，操作方式具体如下：选取所制备的具有良好形态结构的锂离子筛中空纤维若干，以环氧树脂胶封装得到如下参数的中空纤维膜组件：组件外径(mm)35组件内径(mm)30组件长度(mm)250膜外径(μm)1970膜内径(μm)900壁厚(μm)535填充率(％)35.6按照图2组装得到锂离子筛中空纤维动态吸附-解吸流程。实施例4取licl·h2o配制初始浓度为50mg/l，用nh4cl和nh3·h2o配制得到ph＝9.2缓冲体系的licl溶液为动态吸附的原料液，料液从泵中打出，流速为10l·h-1，压力为0.05mpa，通过模组件进行吸附，吸附流出液再次流入原料罐中，如此循环操作12h，在一定的时间间隔内取样，测试其浓度。最终得到流出液li+浓度随时间的变化曲线，如图3的吸附曲线。吸附结束后，按照图2中水洗过程，将去离子水从泵打出，流经中空纤维膜组件，对中空纤维膜进行清洗，直至清洗液为中性为止。此时将0.3mol/l的nh4s2o8进行解吸实验。实施例5用licl·h2o，nacl，kcl，mgcl2，cacl2配制模拟的卤水，其得到的模拟卤水离子浓度具体如下：得到的ph约为7-8卤水为动态吸附的原料液，料液从泵中打出，流速为10l·h-1，压力为0.05mpa，通过模组件进行吸附，吸附流出液再次流入原料罐中，如此循环操作12h，在一定的时间间隔内取样，测试其浓度。最终得到流出液li+浓度随时间的变化曲线，如图4的吸附曲线。吸附结束后，按图2中水洗过程，将去离子水从泵打出，流经中空纤维膜组件，对中空纤维膜进行清洗，直至清洗液为中性为止。此时将0.5mol/l的hcl按照图2中的解吸过程线路，进行解吸实验。按照图2中的吸附-解吸过程，该吸附工艺对纯锂溶液及卤水均能进行对锂的吸附，表现为对锂具有较高的选择性。同时，也为锂离子筛吸附锂的工业化应用提供了一定的方向和工艺参数。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12