一种超亲水/水下超疏油自清洁纸巾纤维膜的制备方法与流程

本发明属于环境功能材料制备技术领域，具体涉及一种超亲水/水下超疏油自清洁纸巾纤维膜的制备方法。

背景技术：

不断增长的石油泄漏事件和工业含油废水的产生已经造成严重的生态危机，如石油漂浮在水面，会迅速扩散形成一层不透气的油膜会阻碍水体的复氧作用，导致水体缺氧，影响浮游生物生长，破坏生态平衡；而且，不可分解的废油还可能产生其他有毒物质，进一步污染生态环境，影响人类安全。传统的含油废水处理的方法主要有离心、沉淀、过滤和浮选，但是由于分离效率低，成本高和二次污染已经受到限制。因此，解决含油废水的分离问题是当务之急。

近年来，仿生特殊浸润性材料的发展为油水分离提供了有效的思路。特殊浸润性材料主要包括受荷叶、水稻叶启发的超疏水超亲油材料和受鱼鳞、贻贝启发的超亲水/水下超疏油材料。然而，超疏水超亲油材料表面容易被油污染或堵塞，甚至被油损坏，因此无法多次循环利用。考虑到上述情况，超亲水/水下超疏油材料在油水分离方面已经得到广泛的应用，其中包括经过亲水性物质改性的pvdf膜、海绵、不锈钢网膜等，这些膜材料表面允许水通过而排斥油，可以有效地防止油污染；但另一方面，虽然这些超亲水/水下超疏油材料具有抗污性能，却存在着成本高，毒性大的缺点，从而限制了它们的应用。同时，在长期油水分离过程中，膜表面将不可避免地被少量油污染而缩短使用寿命。因此，开发环保，无毒，低成本，具有超强自清洁膜材料具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，本发明提供一种超亲水/水下超疏油自清洁纸巾纤维膜的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备二氧化钛(tio2)纳米线：首先，将二氧化碳p-25加入naoh溶液，搅拌；然后，转移到聚四氟乙烯反应釜中，加热，自然冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，浸入硝酸中，得到钛酸；最后，将钛酸在空气范围中进行热处理，获得tio2纳米线；

(2)制备自清洁纸巾纤维膜：首先，将步骤(1)得到的tio2纳米线加入去离子水中，超声、搅拌，形成tio2悬浮液；然后，将纸巾加入到去离子水中，搅拌形成分散液，加入到tio2悬浮液中，再加入三(羟甲基)氨基甲烷和多巴胺，搅拌，最后，经过真空抽滤、真空干燥，得到自清洁纸巾纤维膜。

优选的，步骤(1)中，所述二氧化钛p-25粉末与naoh溶液的用量比为3g：100ml，naoh溶液的浓度为10m。

优选的，步骤(1)中，所述加热温度为200℃，时间为18-22h。

优选的，步骤(1)中，所述硝酸的用量为50-150ml，浓度为0.1m。

优选的，步骤(1)中，所述热处理温度为500℃，升温速率为5℃/min，维持时间为3h。

优选的，步骤(2)中，所述tio2纳米线与去离子水的用量比为0.02-0.06g：50ml。

优选的，步骤(2)中，所述纸巾与去离子水的用量比为0.1-0.5g：50ml。

优选的，步骤(2)中，所述纸巾、三(羟甲基)氨基甲烷和多巴胺的用量比为0.1-0.5g：0.1211g：0.2g。

优选的，步骤(2)中，所述超声时间为10min。

优选的，步骤(2)中，所述加入三(羟甲基)氨基甲烷和多巴胺后的搅拌时间为3-12h

优选的，步骤(2)中，所述真空干燥的温度为60℃，时间为6h。

本发明所用的基体为纸巾，所制得的自清洁纸巾纤维膜材料，具有超亲水/水下超疏油特性，分离效率高，性能稳定、抗污和再生利用性能好，可应用于环境污水处理。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明制得的自清洁纸巾纤维膜水下油接触角大于150°，具有水下超疏油特性；并且在纸巾表面紧密的附有tio2纳米线，与三维网络结构形成微纳米多级结构，有利于材料的超疏油性。

(2)本发明制得的自清洁纸巾纤维膜分离效率高，对各种油水混合物的分离效率可达99％以上。

(3)本发明制备的自清洁纸巾纤维膜性能稳定、抗污性强，在紫外光驱动下，经过80次油水分离循环，自清洁纸巾纤维膜依然保持超疏油的性质，表明自清洁纸巾纤维膜具有良好的稳定性和抗污性。

(4)本发明制备的自清洁纸巾纤维膜具有优异的再生性能，在经过80次油水分离后，自清洁纸巾纤维膜的分离效率没有下降，说明自清洁纸巾纤维膜具有优异的再生能力。

(5)本发明所用前驱体材料为纸巾，来源丰富、价格低廉；并且制备工艺简单易行、不需要大型昂贵仪器、经济环保。

附图说明

图1为原始纸巾纤维膜(a)和实施例2制备的自清洁纸巾纤维膜(b)的照片。

图2为实施例2制备的自清洁纸巾纤维膜的扫描电镜(sem)图，其中(a)为1000倍的sem图，(b)为3000倍的sem图。

图3为实施例2制备自清洁纸巾纤维膜在空气中的水接触角图片(a)，水中油接触角的图片(b)和膜表面水中油滴图片(c)。

图4为实施例2制备的自清洁纸巾纤维膜的实验过程，其中(a1)为己烷-水混合物分离前照片，(a2)为己烷-水混合物分离后照片，(b1)为二氯甲烷-水混合物分离前照片，(b2)为二氯甲烷-水混合物分离后照片。

图5为实施例2制备的自清洁纸巾纤维膜分离各种油水混合物的分离效率和水通量，其中a为二氯甲烷-水的混合物、b为石油醚-水的混合物、c为甲苯-水的混合物、d为大豆油-水的混合物、e为柴油-水的混合物、f为己烷-水的混合物。

图6为实施例2制备的自清洁纸巾纤维膜前20次油水分离的分离效率和水通量(a)，前80次油水分离的水下油接触角(b)，20～80次油水分离的分离效率和水通量(c)和80次油水分离后的sem图(d)。

具体实施方式

为了阐明本发明的技术方案及技术目的，下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的介绍。

实施例1：

(1)首先，将3g的p-25粉末分散在100ml浓度为10m的naoh溶液中，搅拌10min，然后，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中并在烘箱中在加热18h。在自然冷却至室温后，将收集的产物用去离子水洗涤至中性，浸入50ml、0.1m的硝酸溶液中，干燥得到钛酸；最后，将钛酸在空气中热处理，温度为500℃，升温速率为5℃/min，维持时间为3h，获得tio2纳米线。

(2)首先，将0.06g的tio2纳米线分散在50ml去离子水中，超声10min，搅拌30min后形成悬浮液；同时，将0.5g纸巾加入到50ml去离子水中，搅拌30min，然后，将纸巾分散液倒入tio2悬浮液中，同时将0.1211g三(羟甲基)氨基甲烷和0.2g多巴胺加入到混合物中，搅拌9h，真空过滤后，置于真空烘箱中60℃干燥6h，获得自清洁纸巾纤维膜材料。

实施例2：

(1)首先，将3g的p-25粉末分散在100ml浓度为10m的naoh溶液中，搅拌10min，然后将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中并在烘箱中，加热20h，在自然冷却至室温后，将收集的产物用去离子水洗涤至中性；浸入100ml、0.1m的硝酸溶液中，得到钛酸；最后，将钛酸在空气中热处理，温度为500℃，升温速率为5℃/min，维持时间为3h，获得tio2纳米线。

(2)将0.04g的tio2纳米线分散在50ml去离子水中，超声10min、搅拌30min形成悬浮液；同时，将0.3g纸巾加入到50ml去离子水中，搅拌30min，然后，将纸巾分散液倒入tio2悬浮液中，同时将0.1211g三(羟甲基)氨基甲烷和0.2g多巴胺加入到混合物中，搅拌6h，经真空过滤后，置于真空烘箱中60℃干燥6h，获得自清洁纸巾纤维膜材料。

实施例3：

(1)首先，将3g的p-25粉末分散在100ml浓度为10m的naoh溶液中，搅拌10min，然后，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中并在烘箱中，加热22h；在自然冷却至室温后，将收集的产物用去离子水洗涤至中性，随之将样品浸入150ml、0.1m硝酸中，得到钛酸；最后，将钛酸在空气中热处理，温度为500℃，升温速率为5℃/min，维持时间为3h，获得tio2纳米线。

(2)将0.02g的tio2纳米线分散在50ml去离子水超声10min、搅拌30min形成悬浮液，同时将0.1g纸巾加入到50ml去离子水中，搅拌30min，然后，将纸巾分散液倒入tio2悬浮液中，同时将浓度0.1211g三(羟甲基)氨基甲烷和0.2g多巴胺加入到混合物中搅拌3h，经真空过滤后，将膜置于真空烘箱中60℃干燥6h，获得自清洁纸巾纤维膜材料。

图1中(a)和(b)分别为原始纸巾纤维膜和实施例2制备的自清洁纸巾纤维膜；原始纸巾纤维膜的制作过程为：将纸巾置于去离子水中搅拌之后，经过真空抽滤和真空干燥后，即得；从图(a)和(b)对比，可以看出(b)中自清洁纸巾纤维膜颜色发生改变，膜的基本结构没有改变，表明原始纸巾被成功改性。

图2中(a)和(b)分别为实施例2制备的自清洁纸巾纤维膜1000倍、3000倍的扫描电镜图；从图(a)可以看出自清洁纸巾纤维膜具有三维网络结构，纤维交织在一起；从(b)中可以看到自清洁纸巾纤维膜表面紧密的附有一层tio2纳米线，与三维网络结构形成微纳米多级结构，有助于提高材料的粗糙结构，从而有利于材料超疏油性。

图3分别为实施例2制备的自清洁纸巾纤维膜的空气中水接触角、水中油接触角和水中油滴照片；从图(a)可以看到自清洁纸巾纤维膜的水接触角为0°，为超亲水性；从图(b)可以看到自清洁纸巾纤维膜的水下油接触角为156°±1°(＞150°)，表现出水下超疏油性；从图(c)可以看到在自清洁纸巾纤维膜表面油滴可以稳定存在并且近似为球形，进一步表明自清洁纸巾纤维膜具有水下超疏油性。

2、下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明：

本发明中具体实施方案中分离性能评价按照下述方法进行：利用分离实验完成，自清洁纸巾纤维膜被水润湿，然后夹在两个直径为0.8cm的聚四氟乙烯法兰中形成油水分离装置。然后制备油水混合物：将15ml被苏丹iii染色的油倒入15ml被甲基蓝(mb)染色的水中形成油水混合物。最后，通过分离装置将油水混合物完全分离，称量分离后水的量和分离之前水的量。选择己烷和二氯甲烷为代表。分离效率(η)由以下方程计算：

其中m0和m1分别是水的初始量和在时间t内渗透过膜的量，单位为(g)。

通过以下公式计算流体通量：

j为流体通量，单位为(l·m^-2·h^-1)；v为水的渗透体积，单位为(l)；s为膜的有效接触面积，单位为(m²)；t为渗透时间，单位为(h)。

图4(a1)、(a2)、(b1)和(b2)为实施例2制备的自清洁纸巾纤维膜油水分离的实验过程，具体的(a1)为己烷-水混合物分离前照片，(a2)为己烷-水混合物分离后照片，(b1)为二氯甲烷-水混合物分离前照片，(b2)为二氯甲烷-水混合物分离后照片，表明自清洁纸巾纤维膜不仅可以分离轻油也可以分离重油；

图5为实施例2制备的自清洁纸巾纤维膜对不同油-水混合物的分离效率和水通量(a、b、c、d、e、f分别代表二氯甲烷-水、石油醚-水、甲苯-水、大豆油-水、柴油-水、己烷-水的混合物)；表明自清洁纸巾纤维膜可以分离轻/重油-水混合物，并且对各种油水混合物有高的分离效率和较高的水通量。

图6为实施例2制备的自清洁纸巾纤维膜前20次油水分离的分离效率和水通量(a)，前80次油水分离的水下油接触角(b)，20-80次油水分离的分离效率和水通量(c)和80次油水分离后的sem图(d)；从(a)中可以看出自清洁纸巾纤维膜10～20次油水分离的分离效率和水通量逐渐下降，(b)、(c)和(d)可以看出分离效率和水通量逐渐下降的膜在紫外光驱动下恢复了水下超疏油的性能，同时分离效率和水通量也迅速恢复，至少经过80次油水分离循环，而且80次油水分离后自清洁纸巾纤维膜的表面结构没有改变，表明自清洁纸巾纤维膜在紫外光驱动下有优异的自清洁能力、高的稳定性和卓越的再生循环能力。