一种阻燃型相变微胶囊及其制备方法与流程

本发明涉及节能材料技术领域，具体是一种阻燃型相变微胶囊及其制备方法。

背景技术：

能源是人类社会赖以生存和发展的基础，伴随着人类社会能源需求的与日俱增和传统能源的日益匮乏，如何开发新型能源和提高能源利用率已经成为国内外科学工作者亟需解决的课题。相变储能材料(phasechangematerials,pcms)是一类利用相变过程来吸收和释放热量，在相态转变过程中实现能量存储和温度调节的功能材料。相变储能材料可以将不需要的热量储存起来并在需要时进行释放，从而提高了能源的利用率，因此相变储能材料被广泛应用于节能建筑、太阳能存储、纺织化纤、废热回收和航空航天等领域。

固-液相变材料在特定温度下可以在固、液两相之间转变，通过固-液相变吸收或释放热量，从而实现热量的存储和释放。由于有机相变材料具有化学稳定性好、储能密度高、相变温度适宜、来源广泛等优点，是目前相变储能领域的研究热点。然而，有机相变材料在固-液相变过程中容易发生泄露，限制了其在实际应用中的进一步推广。

微胶囊化是解决有机相变材料泄露问题的有效方法，通过聚合物壁材包裹，限制了有机相变材料的流动从而避免了相变材料的泄露，增加了相变材料使用的稳定性和长效性。高分子聚合物材料，具有优良的物理机械性能，有利于承受有机相变材料在应用过程中体积的反复变化，是目前制备有机微胶囊的主要壁材。然而，由于聚合物壁材及有机相变材料均为易燃物质，因此传统相变微胶囊极为易燃，极大限制了其在建筑以及纺织品等领域的应用。近年来，火灾频繁发生极大危害了人类的生命和财产安全，建筑以及纺织品等领域对材料的防火性能提出了更高的要求，因此提高相变微胶囊的阻燃性能具有极大的研究价值。

中国专利cn105542721a公开了一种阻燃相变微胶囊的制备方法，通过将阻燃剂氯化石蜡混入有机相变材料中制备了阻燃相变微胶囊，但是阻燃剂与有机相变物质的物理共混降低了微胶囊中相变物质的含量，从而降低了相变微胶囊的储能密度。

中国专利cn105112020a公开了另外一种阻燃相变微胶囊的制备方法，通过将反应型膦酸酯单体与丙烯酸单体共同聚合得到具有一定阻燃性能的聚合物囊壁，但是膦酸酯单体反应过程难以控制，相变微胶囊的聚合物囊壁机械强度低。

中国专利cn103740337a制备了一种膦酸酯功能性单体，并将其与丙烯酸单体通过自由基聚合制备了另外一种阻燃微胶囊材料，但是该微胶囊制备过程繁琐，并且自由基聚合过程难以控制，所制备的相变微胶囊囊壁交联密度低。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种阻燃型相变微胶囊及其制备方法，以至少达到在保证相变微胶囊储能性能的前提下，显著提高相变微胶囊的阻燃性能。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种阻燃型相变微胶囊,所述胶囊包含有机相变材料以及包裹所述有机相变材料的囊壁；其中，囊壁为含磷三聚氰胺-甲醛树脂，所述有机相变材料的通式是cnh2n+2的直链烷烃或支链烷烃、通式是cnh2ncooh的高级脂肪酸、通式是cnh2noh的高级脂肪醇中的一种或多种，其中，n＝12～32；所述囊壁由含磷二胺单体、三聚氰胺、甲醛溶液、乳化剂和去离子水制成。利用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与4,4'-二氨基二苯甲酮反应，制备了含磷二胺单体，并以此与三聚氰胺和甲醛反应制备了含磷三聚氰胺-甲醛树脂，通过包裹有机相变材料，制备了囊壁具有阻燃性能的相变微胶囊。该相变微胶囊的囊壁中引入了磷元素，增强了囊壁材料的阻燃性能，弥补了有机相变材料易燃的缺陷，拓展了相变材料在储能领域的应用。

优选的，所述含磷二胺单体由9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与4,4'-二氨基二苯甲酮混合均匀后加入圆底烧瓶中，升温至150～180℃搅拌反应1～12h后制得。

其反应方程式为：

优选的，所述囊壁是由含磷二胺单体与三聚氰胺、甲醛溶液、去离子水混合，并用三乙醇胺调节ph值至8.0～9.0，在60～80℃下搅拌反应1～4.0h制得。

优选的，所述乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、tween-20、tween-40、tween-60、tween-80、span-20、span-40、span-60、span-80或tritonx-100中的一种或几种。

一种阻燃型相变微胶囊的制备方法，包括如下步骤：

s1.将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和4,4'-二氨基二苯甲酮混合均匀后加入圆底烧瓶中，升温至150～180℃搅拌反应1～12h；其中，所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与4,4'-二氨基二苯甲酮的摩尔比为(2～10)：1；

s2.降温至80～120℃，将甲苯加入到圆底烧瓶中搅拌均匀，将反应液过滤得到滤饼并用甲苯洗涤；以质量份数计，甲苯质量份与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和4,4'-二氨基二苯甲酮总质量份之比为(2～5)：1；

s3.将s2中制得的滤饼溶于四氢呋喃中并在-20℃下重结晶，过滤后将滤饼在真空烘箱中干燥后得到含磷二胺单体；

s4.将s3中制得的含磷二胺单体与三聚氰胺、甲醛溶液、去离子水混合，并用三乙醇胺调节ph值至8.0～9.0，在60～80℃下搅拌反应1～4.0h，得到预聚体溶液；其中，以质量份数计，三聚氰胺、含磷二胺单体、甲醛溶液与去离子水的质量份数比为1：(0.1～0.8)：(1.5～1.8)：(1.5～5)；

s5.将去离子水、乳化剂与有机相变材料混合，在30～60℃和1000～3000r/min的转速条件下搅拌10～60min，得到稳定的水包油乳液；其中，以质量份数计，有机相变材料、乳化剂与去离子水的质量份数比1：(0.005～0.05)：(3～8)，有机相变材料份与三聚氰胺、含磷二胺单体及甲醛的总质量份之比为1：(0.35～1)。

s6.将s4中的预聚体溶液匀速滴加到s5中的水包油乳液中，升温至60～80℃下反应0.5～6h，减压抽滤并用去离子水洗涤得到滤饼，真空干燥后得到阻燃型相变微胶囊。

优选的，在所述s4中，以重量百分比计，所述甲醛溶液中甲醛的含量为37～40wt％。

优选的，在所述s5中，去离子水、乳化剂与有机相变材料混合时，搅拌温度在所述有机相变材料的熔点之上。

优选的，在所述s5中，以质量份数计，有机相变材料份与三聚氰胺、含磷二胺单体及甲醛的总质量份之比为1：(0.35～1)，其中甲醛的质量份数以甲醛溶液中所含甲醛的质量份数计算。

优选的，所述乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、tween-20、tween-40、tween-60、tween-80、span-20、span-40、span-60、span-80或tritonx-100中的一种或几种。

本发明的有益效果是：

1、本发明所述阻燃型相变微胶囊以含磷三聚氰胺-甲醛树脂为囊壁材料，极大提高了相变微胶囊的阻燃性能，弥补了有机相变材料易燃的缺陷，还可以避免阻燃剂与有机相变材料的直接混合，确保了相变微胶囊具有较高的储能密度。

2、本发明所述阻燃型相变微胶囊由原位聚合法制得，反应过程易控，包裹效率高，制备工艺简便，生产周期短，易于工业化生产。

附图说明

图1为为实施例1所制得阻燃型相变微胶囊的红外谱图；

图2为实施例1所制得阻燃型相变微胶囊的dsc曲线图；

图3为实施例1所制得阻燃型相变微胶囊的sem照片(放大倍数3万倍)。

具体实施方式

下面结合附图进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。

红外光谱分析：采用美国perkin–elmer公司ftir170型傅立叶变换红外光谱仪测定样品的红外光谱。将5mg样品与200mg溴化钾混合均匀，压片后测红外光谱，光谱测试范围4000-500cm^-1。

dsc测试条件：采用美国perkin–elmer公司dsc8500型差示扫描量热仪，测试温度及热焓用高纯标准样品铟校准。精确称量5mg左右样品，气氛为n2(流量为20ml/min)，升温和降温速率为10℃/min，扫描范围从-20～120℃。

sem测试：采用日本电子株式会社jsm-7500f型扫描电子显微镜观察样品的形貌，样品进行喷金处理。

锥形量热测试：采用英国firetesttechnology公司的锥型量热仪，选用iso5660-1标准，将10g微胶囊与40g环氧树脂混合固化，样品尺寸：100mm×100mm×10mm。

极限氧指数测试：用atlaslimitingoxygenindex仪测定，液化石油气为点燃火源，将10g微胶囊与40g环氧树脂混合固化，样品尺寸：125mm×10mm×4mm。

实施例1

一种阻燃型相变微胶囊的制备方法，包括如下步骤：

s1.将5mol9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和1mol4,4'-二氨基二苯甲酮混合均匀后加入圆底烧瓶中，升温至170℃搅拌反应5h；

s2.降温至100℃，将4kg甲苯加入到圆底烧瓶中搅拌均匀，将反应液过滤得到滤饼并用甲苯洗涤；

s3.将s2中制得的滤饼溶于四氢呋喃中并在-20℃下重结晶，过滤后将滤饼在真空烘箱中干燥后得到含磷二胺单体；

s4.将s3中制得的0.3kg含磷二胺单体与1kg三聚氰胺、1.7kg甲醛溶液、3kg去离子水混合，并用三乙醇胺调节ph值至8.5，在70℃下搅拌反应2h，得到预聚体溶液；其中，以重量百分比计，所述甲醛溶液中甲醛的含量为37～40wt％；

s5.将20kg去离子水、0.04kg二烷基苯磺酸钠与4kg十八烷混合，在40℃和2000r/min的转速条件下搅拌40min，得到稳定的水包油乳液；

s6.将s4中的预聚体溶液匀速滴加到s5中的水包油乳液中，升温至70℃下反应3h，减压抽滤并用去离子水洗涤得到滤饼，真空干燥后得到阻燃型相变微胶囊。

本实施例制备的产物呈白色粉状固体，红外谱图如图1所示。图1谱图上的吸收峰：2916cm^-1处为c-h的伸缩振动峰，1345cm^-1和1563cm^-1处为c＝n和c-n基团的伸缩振动峰，1510cm^-1、1200cm^-1和910cm^-1处的吸收峰分别是由p-ph、p＝o和p-o-ph基团产生的。上述吸收峰说明本发明通过聚合反应成功制备出了阻燃型相变微胶囊。

如图2所示，经dsc测试，实施例1所制备阻燃型相变微胶囊在升温过程中相转变区间为25～40℃，降温过程中相转变区间为5～25℃，相变焓达134.3j/g。

如图3所示，由sem照片可知，实施例1制备的阻燃型相变微胶囊为分散良好的微球，粒径均匀平均粒径为300～500nm。

对比例

步骤一.将1.3kg三聚氰胺、1.7kg甲醛溶液(37～40wt％)、3kg去离子水混合，用三乙醇胺调节ph值至8.5，在70℃下搅拌反应2h，得到预聚体溶液；

步骤二.将20kg去离子水、0.04kg十二烷基苯磺酸钠与4kg十八烷混合，在40℃时于2000r/min转速下搅拌40min，得到水包油乳液；将上述步骤一中制备的预聚体溶液匀速滴加到乳液中，升温至70℃下反应3h，减压抽滤并用去离子水洗涤得到滤饼，真空干燥后得到普通相变微胶囊。

对比例1所制备的普通相变微胶囊在升温过程中相转变区间为25～40℃，降温过程中相转变区间为5～25℃，相变焓达133.9j/g。

表1为实施例1制备阻燃型相变微胶囊与对比例1制备的普通微胶囊的锥形量热和极限氧指数测试的数据对比，结果显示阻燃型相变微胶囊的最大是热速率、总释放热、总释烟量与极限氧指数显著低于普通相变微胶囊，阻燃型相变微胶囊的残余质量显著高于普通相变微胶囊，结果显示阻燃型相变微胶囊阻燃性能大幅度提高。

表1阻燃型相变微胶囊和普通相变微胶囊的锥形量热和极限氧指数数据

实施例2

一种阻燃型相变微胶囊的制备方法，包括如下步骤：

s1.将2mol9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和1mol4,4'-二氨基二苯甲酮混合均匀后加入圆底烧瓶中，升温至150℃搅拌反应12h；

s2.降温至80℃，将1.3kg甲苯加入到圆底烧瓶中搅拌均匀，将反应液过滤得到滤饼并用甲苯洗涤；

s3.将s2中制得的滤饼溶于四氢呋喃中并在-20℃下重结晶，过滤后将滤饼在真空烘箱中干燥后得到含磷二胺单体；

s4.将s3中制得的0.1kg含磷二胺单体与1kg三聚氰胺、1.5kg甲醛溶液、1.5kg去离子水混合，并用三乙醇胺调节ph值至8.0，在60℃下搅拌反应4h，得到预聚体溶液；其中，以重量百分比计，所述甲醛溶液中甲醛的含量为37～40wt％；

s5.将13.5kg去离子水、0.023kg十二烷基苯磺酸钠与4.5kg十八烷混合，在30℃和3000r/min的转速条件下搅拌10min，得到稳定的水包油乳液；

s6.将s4中的预聚体溶液匀速滴加到s5中的水包油乳液中，升温至60℃下反应6h，减压抽滤并用去离子水洗涤得到滤饼，真空干燥后得到阻燃型相变微胶囊。

本实施例制备的产物呈白色粉状固体，所制备阻燃型相变微胶囊在升温过程中相转变区间为25～40℃，降温过程中相转变区间为5～25℃，相变焓达142.7j/g。制备的阻燃型相变微胶囊为分散良好的微球，粒径均匀平均粒径为120～150nm。

实施例3

一种阻燃型相变微胶囊的制备方法，包括如下步骤：

s1.将10mol9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和1mol4,4'-二氨基二苯甲酮混合均匀后加入圆底烧瓶中，升温至180℃搅拌反应1h；

s2.降温至120℃，将11.5kg甲苯加入到圆底烧瓶中搅拌均匀，将反应液过滤得到滤饼并用甲苯洗涤；

s3.将s2中制得的滤饼溶于四氢呋喃中并在-20℃下重结晶，过滤后将滤饼在真空烘箱中干燥后得到含磷二胺单体；

s4.将s3中制得的0.8kg含磷二胺单体与1kg三聚氰胺、1.8kg甲醛溶液、5kg去离子水混合，并用三乙醇胺调节ph值至9.0，在80℃下搅拌反应1h，得到预聚体溶液；其中，以重量百分比计，所述甲醛溶液中甲醛的含量为37～40wt％；

s5.将20kg去离子水、0.125kg二烷基苯磺酸钠与2.5kg三十二醇混合，在60℃和1000r/min的转速条件下搅拌60min，得到稳定的水包油乳液；

s6.将s4中的预聚体溶液匀速滴加到s5中的水包油乳液中，升温至80℃下反应0.5h，减压抽滤并用去离子水洗涤得到滤饼，真空干燥后得到阻燃型相变微胶囊。

本实施例制备的产物呈白色粉状固体，所制备阻燃型相变微胶囊在升温过程中相转变区间为25～40℃，降温过程中相转变区间为5～25℃，相变焓达114.4j/g

实施例4

一种阻燃型相变微胶囊的制备方法，包括如下步骤：

s1.将8mol9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和1mol4,4'-二氨基二苯甲酮混合均匀后加入圆底烧瓶中，升温至170℃搅拌反应2h；

s2.降温至110℃，将6kg甲苯加入到圆底烧瓶中搅拌均匀，将反应液过滤得到滤饼并用甲苯洗涤；

s3.将s2中制得的滤饼溶于四氢呋喃中并在-20℃下重结晶，过滤后将滤饼在真空烘箱中干燥后得到含磷二胺单体；

s4.将s3中制得的0.5kg含磷二胺单体与1kg三聚氰胺、1.7kg甲醛溶液、2.5kg去离子水混合，并用三乙醇胺调节ph值至8.5，在70℃下搅拌反应3h，得到预聚体溶液；其中，以重量百分比计，所述甲醛溶液中甲醛的含量为37～40wt％；

s5.将15kg去离子水、0.04kgtween40与3.2kg十八醇混合，在60℃和2000r/min的转速条件下搅拌40min，得到稳定的水包油乳液；

s6.将s4中的预聚体溶液匀速滴加到s5中的水包油乳液中，升温至70℃下反应4h，减压抽滤并用去离子水洗涤得到滤饼，真空干燥后得到阻燃型相变微胶囊。

本实施例制备的产物呈白色粉状固体，所制备阻燃型相变微胶囊在升温过程中相转变区间为25～40℃，降温过程中相转变区间为5～25℃，相变焓达120.4j/g。

实施例5

一种阻燃型相变微胶囊的制备方法，包括如下步骤：

s1.将4mol9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和1mol4,4'-二氨基二苯甲酮混合均匀后加入圆底烧瓶中，升温至160℃搅拌反应8h；

s2.降温至90℃，将4kg甲苯加入到圆底烧瓶中搅拌均匀，将反应液过滤得到滤饼并用甲苯洗涤；

s3.将s2中制得的滤饼溶于四氢呋喃中并在-20℃下重结晶，过滤后将滤饼在真空烘箱中干燥后得到含磷二胺单体；

s4.将s3中制得的0.2kg含磷二胺单体与1kg三聚氰胺、1.6kg甲醛溶液、3kg去离子水混合，并用三乙醇胺调节ph值至8.0，在60℃下搅拌反应6h，得到预聚体溶液；其中，以重量百分比计，所述甲醛溶液中甲醛的含量为37～40wt％；

s5.将18kg去离子水、0.07十二烷基硫酸钠与1.5kg十二烷和2kg十八烷混合，在40℃和1500r/min的转速条件下搅拌50min，得到稳定的水包油乳液；

s6.将s4中的预聚体溶液匀速滴加到s5中的水包油乳液中，升温至75℃下反应2h，减压抽滤并用去离子水洗涤得到滤饼，真空干燥后得到阻燃型相变微胶囊。

本实施例制备的产物呈白色粉状固体，所制备阻燃型相变微胶囊在升温过程中相转变区间为25～40℃，降温过程中相转变区间为5～25℃，相变焓达131.4j/g。

实施例6

一种阻燃型相变微胶囊的制备方法，包括如下步骤：

s1.将6mol9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和1mol4,4'-二氨基二苯甲酮混合均匀后加入圆底烧瓶中，升温至165℃搅拌反应5h；

s2.降温至100℃，将8kg甲苯加入到圆底烧瓶中搅拌均匀，将反应液过滤得到滤饼并用甲苯洗涤；

s3.将s2中制得的滤饼溶于四氢呋喃中并在-20℃下重结晶，过滤后将滤饼在真空烘箱中干燥后得到含磷二胺单体；

s4.将s3中制得的0.6kg含磷二胺单体与1kg三聚氰胺、1.75kg甲醛溶液、4kg去离子水混合，并用三乙醇胺调节ph值至9.0，在70℃下搅拌反应4h，得到预聚体溶液；其中，以重量百分比计，所述甲醛溶液中甲醛的含量为37～40wt％；

s5.将20kg去离子水、0.1kgtritonx-100与2kg十八烷和2.5kg二十二烷混合，在50℃和2000r/min的转速条件下搅拌45min，得到稳定的水包油乳液；

s6.将s4中的预聚体溶液匀速滴加到s5中的水包油乳液中，升温至70℃下反应3h，减压抽滤并用去离子水洗涤得到滤饼，真空干燥后得到阻燃型相变微胶囊。

本实施例制备的产物呈白色粉状固体，所制备阻燃型相变微胶囊在升温过程中相转变区间为25～40℃，降温过程中相转变区间为5～25℃，相变焓达131.9j/g。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。