本发明涉及一种纳米复合光催化剂的制备方法，具体涉及一种au/cu共修饰sn3o4纳米复合光催化材料的制备方法。
背景技术：
：环境污染和能源短缺已经成为可持续发展道路上急需解决的问题，降解污染物以及开发清洁能源势在必行。太阳能光催化技术的发展对于缓解我国大气污染和能源短缺问题，以及加快实现绿色发展目标和进一步增强清洁能源制备
技术领域：
：的国际竞争力具有重要意义。文献报道中，非化学计量比的氧化锡sn3o4表现出了较小的禁带宽度以及较优异的可见光光催化性能。经水热法可以制备得到的层状sn3o4纳米片具有可见光响应的禁带宽度(2.76ev)和优异的太阳光分解水制氢性能(3916μmol·h-1/0.5g)[balgude,s.d.,sethi,y.a.,kale,b.b.,munirathnam,n.r.,amalnerkar,d.p.,adhyapak,p.v.nanostructuredlayeredsn3o4forhydrogenproductionanddyedegradationundersunlight[j].rscadvances,2016,6(98):95663-95669.]。并且多级纳米结构的sn3o4实现了30min内太阳光照射条件下甲基橙30％的降解[song,h.,son,s.y.,kim,s.k.,&jung,g.y.afacilesynthesisofhierarchicalsn3o4nanostructuresinanacidicaqueoussolutionandtheirstrongvisible-light-drivenphotocatalyticactivity.nanoresearch,2015,8(11),3553-3561.]。文献报道了关于sn3o4的制备方法如下：溶剂热法[何运慧.sn3o4基光催化材料的控制合成及性能研究[d].福州大学,2014.]、水热法[崔磊,杨丽娟,王帆,等.花状空心sn3o4微球的制备及其光催化性能的研究[j].无机材料学报,2016,31(5):461-465.][chen,x.,huang,y.,zhang,k.,feng,x.,&wei,c.novelhierarchicalflowers-likesn3o4firstlyusedasanodematerialsforlithiumionbatteries.journalofalloysandcompounds,2017,690,765-770.]、强酸条件下的水热法[songh,sonsy,kimsk,etal.afacilesynthesisofhierarchicalsn3o4,nanostructuresinanacidicaqueoussolutionandtheirstrongvisible-light-drivenphotocatalyticactivity[j].纳米研究(英文版),2015,8(11):3553-3561.]、高温碳热还原法[sumanph,longoe,varelaja,etal.controlledsynthesisoflayeredsn3o4nanobeltsbycarbothermalreductionmethodandtheirgassensorproperties.[j].jnanoscinanotechnol,2014,14(9):6662-6668.]等等。但未经改性的sn3o4由于单一材料实在难以达到光生载流子分离率的最大化，因而需要对其进行改性制备，以进一步提高其光催化性能。对sn3o4改性的研究报道包括ce掺杂sn3o4[ma,x.,shen,j.,hu,d.,sun,l.,chen,y.,&liu,m.,etalpreparationofthree-dimensionalce-dopedsn3o4hierarchicalmicrosphereanditsapplicationonformaldehydegassensor.journalofalloys&compounds,2017,726.]、石墨烯复合sn3o4[yu,x.,zhao,z.,sun,d.,ren,n.,yu,j.,&yang,r.,etal.(2018).microwave-assistedhydrothermalsynthesisofsn3o4,nanosheet/rgoplanarheterostructureforefficientphotocatalytichydrogengeneration.appliedcatalysisbenvironmental.]、ag负载sn3o4[tian,l.,xia,k.,hu,w.,zhong,x.,chen,y.,&yang,c.,etal.awidelinearrangeandstableh2o2,electrochemicalsensorbasedonagdecoratedhierarchicalsn3o4.electrochimicaacta,2017,231,190-199.]。但以上材料的光生电子-空穴分离率依然没有达到最优化，并且存在着稳定性不够高的缺陷，因而抑制了其光催化性能的进一步提高。目前，有关au/cu二元金属负载型半导体复合材料的制备方法主要有如下几种：模板剂法[许明扬,牛和林.au/cu1.94s/zns纳米复合物的制备及其光催化性能研究[j].安徽大学学报(自然科学版),2015(4):79-84.]、热置沉积法[杨静静,刘保顺,赵修建.一种可见光活性的等离子体纳米au-cu(i)@na2ti6o13光催化滤膜的制备和对乙醛的降解[j].催化学报,2017(12):2048-2055.]、体沉积法[海子彬.金铜双金属纳米颗粒修饰二氧化钛和铜基光催化剂的制备及应用基础研究[d].中国科学技术大学,2013.]、水热法结合沉积-沉淀法[赵娜.au-m(m＝ag,cu)/tio2-nb双金属纳米纸催化剂的制备及其催化性能研究[d].山东大学,2015.]等等。以上这些制备方法都具有其独特的优点，但不足之处大多在于制备工艺复杂、需要多步反应、样品硬团聚效应明显、负载金属易脱落等等。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种au/cu共修饰sn3o4纳米复合光催化材料的制备方法，采用湿化学原位合成法制备出形貌可控、分散程度高、粒度均一且界面结合紧密的au/cu修饰的sn3o4纳米复合光催化材料。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：1)取1mmol分析纯的酒石酸亚锡(c4h4o6sn)和0.2～3mmol的酒石酸(c4h6o6)，充分溶解于5～15ml的无水乙醇中，之后依次加入2～12mmol的十二烷基乙氧基磺基甜菜碱和10～20ml的去离子水完全溶解后得到溶液a；2)取1mmol分析纯的氯金酸(haucl4)、1～10mmol的硝酸铜(cu(no3)2)和0.03～5.0mmol的酒石酸(c4h6o6)充分溶解于5～18ml的去离子水，混合均匀后得到溶液b；3)将溶液b以30～60滴/分钟的速度逐滴加入溶液a中，之后用naoh溶液调节其ph值为4～9得到水热反应前驱液；4)将前驱液转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后将反应釜放入恒温烘箱中在80～140℃保温24～32h；5)待水热反应结束且反应体系自然冷却至室温，将产物进行离心分离，并先后使用去离子水及无水乙醇洗涤，最后在50～60℃且真空度为10-1～10-3pa的真空干燥箱中干燥得到au/cu共修饰的sn3o4纳米复合光催化材料。所述步骤1、2)整个过程在nacl与碎冰组成的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在-5～30℃温度条件下进行持续的磁力搅拌。所述步骤3)naoh溶液的浓度为3～10mol/l。所述步骤3)整个过程在nacl与碎冰组成的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在-5～30℃温度条件下进行6～8h持续的磁力搅拌。所述步骤4)的填充比为60～70％。所述步骤5)使用去离子水及无水乙醇各洗涤3～8次。所述步骤5)干燥时间为4～6h。本发明采用湿化学原位合成法制备了二元金属负载型半导体纳米复合材料，即具有金属等离子共振光敏化和非化学计量比氧氧化物空位效应的au/cu共修饰sn3o4纳米复合光催化材料，来获得高效稳定的光催化性能。与传统金属负载型催化材料的制备方法相比，本发明所提出的湿化学原位合成法制备得到的au/cu修饰的sn3o4纳米复合光催化材料具有稳定性高、分散性好、粒径分布窄、晶体发育完整、形貌及尺寸可控、工艺简单高效和界面结合紧密等优点，有效克服了传统金属负载型半导体复合光催化材料中金属粒子容易移动、脱落的问题，获得了更加高效的光催化性能。本发明有益效果体现在：①本发明的au/cu共修饰的sn3o4纳米复合光催化材料的制备方法工艺控制简单，制备温度低且不需要后期晶化处理，不仅能耗较低、成本较低，并且有效避免了二元合金负载催化剂中常见的负载不牢、负载面积过小以及负载颗粒团聚严重的问题，实现了形貌可控、高分散性、界面结合紧密且粒度均一的au/cu二元金属纳米颗粒共修饰的sn3o4纳米结构复合光催化材料。②本发明制备的au/cu共修饰sn3o4纳米复合光催化材料，利用au/cu二元合金的纳米金属颗粒等离子共振以及非化学计量比氧化锡sn3o4的氧空位缺陷，这两种效应互相耦合，实现了紧密界面结构上高效的光生电子-空穴对的分离，并且有效拓展了其太阳光广谱光吸收能力，从而获得了速率为7980μmol·h-1·g-1的光催化分解水制氢性能。附图说明图1为本发明在实施例2所制备au/cu共修饰sn3o4纳米复合材料的扫描电子显微镜(sem)图谱。具体实施方式下面结合附图对本发明作进一步详细说明。实施例1：1)取1mmol分析纯的酒石酸亚锡(c4h4o6sn)和0.2mmol的酒石酸(c4h6o6)，充分溶解于5ml的无水乙醇中，之后依次加入2mmol的十二烷基乙氧基磺基甜菜碱和10ml的去离子水完全溶解后得到溶液a；2)取1mmol分析纯的氯金酸(haucl4)、1mmol的硝酸铜(cu(no3)2)和0.03mmol的酒石酸(c4h6o6)充分溶解于5ml的去离子水，混合均匀后得到溶液b；所述步骤1、2)整个过程在nacl与碎冰组成的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在-5℃温度条件下进行持续的磁力搅拌；3)将溶液b以30滴/分钟的速度逐滴加入溶液a中，之后用3mol/l的naoh溶液调节其ph值为4，整个过程在nacl与碎冰组成的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在-5℃温度条件下进行8h持续的磁力搅拌得到水热反应前驱液；4)将前驱液转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中，控制填充比为70％，然后将反应釜放入恒温烘箱中在80℃保温32h；5)待水热反应结束且反应体系自然冷却至室温，将产物进行离心分离，并先后使用去离子水及无水乙醇各洗涤8次，最后在50℃且真空度为10-3pa的真空干燥箱中干燥6h，得到au/cu共修饰的sn3o4纳米复合光催化材料。实施例2：1)取1mmol分析纯的酒石酸亚锡(c4h4o6sn)和1.6mmol的酒石酸(c4h6o6)，充分溶解于11ml的无水乙醇中，之后依次加入7mmol的十二烷基乙氧基磺基甜菜碱和15ml的去离子水完全溶解后得到溶液a；2)取1mmol分析纯的氯金酸(haucl4)、5mmol的硝酸铜(cu(no3)2)和3mmol的酒石酸(c4h6o6)充分溶解于7ml的去离子水，混合均匀后得到溶液b；所述步骤1、2)整个过程在nacl与碎冰组成的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在10℃温度条件下进行持续的磁力搅拌；3)将溶液b以50滴/分钟的速度逐滴加入溶液a中，之后用6mol/l的naoh溶液调节其ph值为6.5，整个过程在nacl与碎冰组成的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在10℃温度条件下进行7h持续的磁力搅拌得到水热反应前驱液；4)将前驱液转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中，控制填充比为66％，然后将反应釜放入恒温烘箱中在110℃保温29h；5)待水热反应结束且反应体系自然冷却至室温，将产物进行离心分离，并先后使用去离子水及无水乙醇各洗涤6次，最后在55℃且真空度为10-2pa的真空干燥箱中干燥5h，得到au/cu共修饰的sn3o4纳米复合光催化材料。由图1可以看出，制得复合材料的组分包括au、cu和sn3o4，组分之间紧密结合。该复合材料中sn3o4的显微结构为不规则纳米片，该纳米片厚度约为10～60nm，au/cu呈现为合金纳米颗粒团簇形貌，该合金团簇的直径约为50～300nm。实施例3：1)取1mmol分析纯的酒石酸亚锡(c4h4o6sn)和3mmol的酒石酸(c4h6o6)，充分溶解于15ml的无水乙醇中，之后依次加入12mmol的十二烷基乙氧基磺基甜菜碱和20ml的去离子水完全溶解后得到溶液a；2)取1mmol分析纯的氯金酸(haucl4)、10mmol的硝酸铜(cu(no3)2)和5mmol的酒石酸(c4h6o6)充分溶解于18ml的去离子水，混合均匀后得到溶液b；所述步骤1、2)整个过程在nacl与碎冰组成的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在30℃温度条件下进行持续的磁力搅拌；3)将溶液b以60滴/分钟的速度逐滴加入溶液a中，之后用10mol/l的naoh溶液调节其ph值为9，整个过程在nacl与碎冰组成的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在30℃温度条件下进行6h持续的磁力搅拌得到水热反应前驱液；4)将前驱液转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中，控制填充比为60％，然后将反应釜放入恒温烘箱中在140℃保温24h；5)待水热反应结束且反应体系自然冷却至室温，将产物进行离心分离，并先后使用去离子水及无水乙醇各洗涤3次，最后在60℃且真空度为10-1pa的真空干燥箱中干燥4h，得到au/cu共修饰的sn3o4纳米复合光催化材料。实施例4：1)取1mmol分析纯的酒石酸亚锡(c4h4o6sn)和1mmol的酒石酸(c4h6o6)，充分溶解于10ml的无水乙醇中，之后依次加入5mmol的十二烷基乙氧基磺基甜菜碱和13ml的去离子水完全溶解后得到溶液a；2)取1mmol分析纯的氯金酸(haucl4)、3mmol的硝酸铜(cu(no3)2)和0.5mmol的酒石酸(c4h6o6)充分溶解于10ml的去离子水，混合均匀后得到溶液b；所述步骤1、2)整个过程在nacl与碎冰组成的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在0℃温度条件下进行持续的磁力搅拌；3)将溶液b以40滴/分钟的速度逐滴加入溶液a中，之后用5mol/l的naoh溶液调节其ph值为7，整个过程在nacl与碎冰组成的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在0℃温度条件下进行7h持续的磁力搅拌得到水热反应前驱液；4)将前驱液转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中，控制填充比为63％，然后将反应釜放入恒温烘箱中在100℃保温28h；5)待水热反应结束且反应体系自然冷却至室温，将产物进行离心分离，并先后使用去离子水及无水乙醇各洗涤5次，最后在53℃且真空度为10-2pa的真空干燥箱中干燥5h，得到au/cu共修饰的sn3o4纳米复合光催化材料。实施例5：1)取1mmol分析纯的酒石酸亚锡(c4h4o6sn)和2mmol的酒石酸(c4h6o6)，充分溶解于8ml的无水乙醇中，之后依次加入9mmol的十二烷基乙氧基磺基甜菜碱和18ml的去离子水完全溶解后得到溶液a；2)取1mmol分析纯的氯金酸(haucl4)、8mmol的硝酸铜(cu(no3)2)和2mmol的酒石酸(c4h6o6)充分溶解于13ml的去离子水，混合均匀后得到溶液b；所述步骤1、2)整个过程在nacl与碎冰组成的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在20℃温度条件下进行持续的磁力搅拌；3)将溶液b以35滴/分钟的速度逐滴加入溶液a中，之后用8mol/l的naoh溶液调节其ph值为6，整个过程在nacl与碎冰组成的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在20℃温度条件下进行6h持续的磁力搅拌得到水热反应前驱液；4)将前驱液转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中，控制填充比为65％，然后将反应釜放入恒温烘箱中在120℃保温26h；5)待水热反应结束且反应体系自然冷却至室温，将产物进行离心分离，并先后使用去离子水及无水乙醇各洗涤4次，最后在58℃且真空度为10-3pa的真空干燥箱中干燥6h，得到au/cu共修饰的sn3o4纳米复合光催化材料。实施例6：1)取1mmol分析纯的酒石酸亚锡(c4h4o6sn)和2.5mmol的酒石酸(c4h6o6)，充分溶解于13ml的无水乙醇中，之后依次加入10mmol的十二烷基乙氧基磺基甜菜碱和16ml的去离子水完全溶解后得到溶液a；2)取1mmol分析纯的氯金酸(haucl4)、6mmol的硝酸铜(cu(no3)2)和1mmol的酒石酸(c4h6o6)充分溶解于15ml的去离子水，混合均匀后得到溶液b；所述步骤1、2)整个过程在nacl与碎冰组成的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在15℃温度条件下进行持续的磁力搅拌；3)将溶液b以45滴/分钟的速度逐滴加入溶液a中，之后用9mol/l的naoh溶液调节其ph值为8，整个过程在nacl与碎冰组成的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在15℃温度条件下进行8h持续的磁力搅拌得到水热反应前驱液；4)将前驱液转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中，控制填充比为68％，然后将反应釜放入恒温烘箱中在90℃保温30h；5)待水热反应结束且反应体系自然冷却至室温，将产物进行离心分离，并先后使用去离子水及无水乙醇各洗涤7次，最后在55℃且真空度为10-1pa的真空干燥箱中干燥4h，得到au/cu共修饰的sn3o4纳米复合光催化材料。当前第1页12当前第1页12