一种Au修饰SnO/Sn3O4/SnO2纳米复合光催化材料的制备方法与流程

本发明涉及一种纳米复合光催化剂的制备方法，具体涉及一种au修饰sno/sn3o4/sno2纳米复合光催化材料的制备方法。

背景技术

目前，光催化剂材料的研究主要集中在半导体氧化物(tio2，zno，sno2和biocl等等)，以及其复合物。其中氧化锡作为一种重要的n型半导体，被广泛用于降解橙黄g、布里尔蓝、茜素红s、亚甲基蓝、罗丹明b等有机染料。但单价态的sno2作为光催化材料，其较大的禁带宽度(约3.6ev)和较高的光生电子-空穴对复合率制约了其对可见光的吸收和利用，而无法获得高效光催化性能。混合价态的锡氧化物的带隙宽度比单价态sno2的带隙宽度更小，因而表现出了更优异的光催化性能，例如sn2o3、sn3o4和sn5o6。

文献报道中，氧化亚锡(sno)具有强还原性，被用于制备催化剂和还原剂等，在电镀中用于配制氟硼酸亚锡和其他可溶性亚锡盐。sn3o4中较高的氧空位缺陷浓度有利于拓展其可见光吸收范围，因而能获得较优异的光催化性能[崔磊,杨丽娟,王帆,&夏炜炜.花状空心sn3o4微球的制备及其光催化性能的研究.无机材料学报,2016,31(5),461-465.]。层状sn3o4纳米片具有可见光响应的禁带宽度(2.76ev)和优异的太阳光分解水制氢性能(3916μmol·h^-1/0.5g)^[balgude,s.d.,sethi,y.a.,kale,b.b.,munirathnam,n.r.,amalnerkar,d.p.,adhyapak,p.v.nanostructuredlayeredsn3o4forhydrogenproductionanddyedegradationundersunlight[j].rscadvances,2016,6(98):95663-95669.^]。sn3o4纳米片组成的膜都具有优异的可见光光电响应^[胡娟,刘青,高颖波,杜荣归,林昌健.sno2/sn3o4复合膜的水热法制备及其光电化学特性[j].厦门大学学报(自然科学版),2015,5:721-725.^]。多级纳米结构的sn3o4实现了30min内太阳光照射条件下甲基橙30％的降解[song,h.,son,s.y.,kim,s.k.,&jung,g.y.afacilesynthesisofhierarchicalsn3o4nanostructuresinanacidicaqueoussolutionandtheirstrongvisible-light-drivenphotocatalyticactivity.nanoresearch,2015,8(11),3553-3561.]。

为了获得能级结构更接近的复合材料，不同化学计量比的锡氧化物复合光催化材料被设计制备了出来。sno/sn3o4异质结构具有比单组分sno和单组分sn3o4更加优异的罗丹明b光催化降解性能[崔磊,杨丽娟,高剑森,顾世浦.sno/sn3o4异质结构的制备及其光催化性能.功能材料,2017,48(1),1159-1162.]。并且sno/sn3o4异质结构通过能级结构相匹配的界面间的有效电荷转移而比单组分具有更优异的光催化降解罗丹明b性能[xia,w.,wang,h.,zeng,x.,han,j.,zhu,j.,zhou,m.,&wu,s.high-efficiencyphotocatalyticactivityoftypeiisno/sn3o4heterostructuresviainterfacialchargetransfer.crystengcomm,2014,16(30),6841-6847.]。

但以上锡氧化物异质结结构的光生电子-空穴分离率依然没有达到最优化，并且存在着稳定性不够高的缺陷，因而抑制了其光催化性能的进一步提高。

目前，有关au负载型半导体光催化材料的制备方法主要有如下几种：沉积-沉淀法[王淑荣,吴世华,石娟,郑修成,黃唯平.au/sno2的制备及其低温co氧化催化性能.物理化学学报,2004,20(4),428-431.]、水热法结合碱刻蚀去除模板法[高宇曦.负载型二氧化锡基纳米材料的制备、表征及其甲醇电氧化催化性能的研究[d].2015,内蒙古大学.]、浸渍法[毛立群,冯彩霞,金振声,张治军,党鸿辛.au/tio2的制备及其光催化氧化丙烯的研究.感光科学与光化学,2005,23(1),61-65.]、水浴沉积法[卢珂,张小超,王雅文,等.au/biobr纳米片的制备、表征及光催化性能[j].人工晶体学报,2015,44(8):2095-2100.]、光沉积法[李小亮,刘佳雯,李中华.可见光驱动au/srtio3纳米等离子体光催化剂分解水制氢[j].化学通报,2017,80(8):740-744.]、化学沉积法[沈清明,蒋静漪,蒙宇,范曲立,黄维.一种贵金属/二氧化锡纳米复合物的制备方法.2013,cn103331453a.][邵先坤,郝勇敢,刘同宣,胡路阳,王媛媛,李本侠.基于表面等离子体共振效应的ag(au)/半导体纳米复合光催化剂的研究进展.化工进展,(2016年01),131-137.]等等。这些制备方法都具有其独特的优点，但不足之处大多在于制备工艺复杂、需要两步反应、硬团聚效应明显和负载不牢靠等。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种au修饰sno/sn3o4/sno2纳米复合光催化材料的制备方法，既采用湿化学原位合成法制备出形貌可控、分散程度高、粒度均一且界面结合紧密的au修饰sno/sn3o4/sno2纳米复合光催化材料。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

1)取1mmol分析纯的乙酸亚锡(c4h6o4sn)和0.8～1.6mmol的乙酸(ch3cooh)充分溶解于2～12ml的无水乙醇中，之后依次加入0.5～9mmol的抗坏血酸棕榈酸酯(c22h38o7)和13～23ml的去离子水得溶液a；

2)取1mmol分析纯的氯金酸(haucl4)和0.01～1.0mmol分析纯的乙酸(ch3cooh)充分溶解于7～15ml的去离子水得溶液b；

3)将溶液b以30～60滴/分钟的速度逐滴加入溶液a中形成混合溶液，然后用naoh溶液调节混合溶液的ph值为5～8得水热反应前驱液；

4)将前驱液转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后将反应釜放入恒温烘箱中在100～150℃保温8～16h；

5)待水热反应结束且反应体系自然冷却至室温，将产物进行离心分离，并先后使用去离子水及无水乙醇洗涤，最后在40～60℃且真空度为10^-1～10^-3pa的真空干燥箱中干燥即得到au修饰的sno/sn3o4/sno2纳米复合光催化材料。

所述步骤1、2)整个过程在碎冰和水组成的冰水浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在5～50℃的温度条件下进行持续的磁力搅拌。

所述步骤3)naoh溶液的浓度为2～5mol/l。

所述步骤3)整个过程在碎冰和水组成的冰水浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在5～50℃进行2～4h持续的磁力搅拌。

所述步骤4)的填充比为60～70％。

所述步骤5)使用去离子水及无水乙醇各洗涤3～5次。

所述步骤5)干燥时间为5～8h。

与传统金属负载型催化材料的制备方法相比，本发明综合利用au的表面等离子共振效应和非化学计量比锡氧化物的氧缺陷效应以获得更强的光吸收和更快的光生载流子分离，从而得到更优异的光催化性能，且采用湿化学原位合成法制备得到的au修饰的sno/sn3o4/sno2纳米复合光催化材料具有稳定性高、分散性好、粒径分布窄、晶体发育完整、形貌及尺寸可控、工艺简单高效和界面结合紧密等优点，有效克服了传统金属负载型半导体复合光催化材料中金属粒子容易移动、脱落的问题，获得了更加高效的光催化性能。

本发明有益效果体现在：

1)本发明的au修饰的sno/sn3o4/sno2纳米复合光催化材料的湿化学原位制备方法，工艺控制简单，制备温度低且不需要后期晶化处理，不仅能耗较低，也有利于避免负载型催化剂材料中金属粒子易团聚或易脱落的问题。实现了形貌可控、高分散性、界面结合紧密且粒度均一的au纳米颗粒修饰的sno/sn3o4/sno2纳米结构复合光催化材料。

2)本发明提出的au修饰的sno/sn3o4/sno2纳米复合光催化材料，利用au纳米粒子的等离子共振效应以及sno、sn3o4和sno2之间良好的物理化学相容性以及相匹配的能级结构，能实现紧密的界面结合以及界面结构上高效的光生电子-空穴对的分离以及对太阳光吸收利用的广谱拓展，从而获得了速率为6728μmol·h^-1·g^-1的光催化分解水制氢性能。

附图说明

图1为本发明在实施例2制备的au修饰sno/sn3o4/sno2纳米复合材料的x-射线衍射(xrd)图谱。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

1)取1mmol分析纯的乙酸亚锡(c4h6o4sn)和0.8mmol的乙酸(ch3cooh)充分溶解于2ml的无水乙醇中，之后依次加入0.5mmol的抗坏血酸棕榈酸酯(c22h38o7)和13ml的去离子水得溶液a；

2)取1mmol分析纯的氯金酸(haucl4)和0.01mmol分析纯的乙酸(ch3cooh)充分溶解于7ml的去离子水得溶液b；

所述步骤1、2)整个过程在碎冰和水组成的冰水浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在5℃的温度条件下进行持续的磁力搅拌；

3)将溶液b以30滴/分钟的速度逐滴加入溶液a中形成混合溶液，然后用浓度为2mol/l的naoh溶液调节混合溶液的ph值为5，整个过程在碎冰和水组成的冰水浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在5℃进行4h持续的磁力搅拌得水热反应前驱液；

4)将前驱液转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中，控制填充比为70％，然后将反应釜放入恒温烘箱中在100℃保温16h；

5)待水热反应结束且反应体系自然冷却至室温，将产物进行离心分离，并先后使用去离子水及无水乙醇各洗涤3次，最后在40℃且真空度为10^-3pa的真空干燥箱中干燥8h即得到au修饰的sno/sn3o4/sno2纳米复合光催化材料。

实施例2：

1)取1mmol分析纯的乙酸亚锡(c4h6o4sn)和1.2mmol的乙酸(ch3cooh)充分溶解于7ml的无水乙醇中，之后依次加入5mmol的抗坏血酸棕榈酸酯(c22h38o7)和18ml的去离子水得溶液a；

2)取1mmol分析纯的氯金酸(haucl4)和0.5mmol分析纯的乙酸(ch3cooh)充分溶解于12ml的去离子水得溶液b；

所述步骤1、2)整个过程在碎冰和水组成的冰水浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在30℃的温度条件下进行持续的磁力搅拌；

3)将溶液b以45滴/分钟的速度逐滴加入溶液a中形成混合溶液，然后用浓度为3mol/l的naoh溶液调节混合溶液的ph值为6，整个过程在碎冰和水组成的冰水浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在30℃进行3h持续的磁力搅拌得水热反应前驱液；

4)将前驱液转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中，控制填充比为66％，然后将反应釜放入恒温烘箱中在130℃保温12h；

5)待水热反应结束且反应体系自然冷却至室温，将产物进行离心分离，并先后使用去离子水及无水乙醇各洗涤4次，最后在50℃且真空度为10^-2pa的真空干燥箱中干燥6h即得到au修饰的sno/sn3o4/sno2纳米复合光催化材料。

由图1可以看出，制得复合材料的组分包括au、sno、sn3o4和sno2。

实施例3：

1)取1mmol分析纯的乙酸亚锡(c4h6o4sn)和1.6mmol的乙酸(ch3cooh)充分溶解于12ml的无水乙醇中，之后依次加入9mmol的抗坏血酸棕榈酸酯(c22h38o7)和23ml的去离子水得溶液a；

2)取1mmol分析纯的氯金酸(haucl4)和1.0mmol分析纯的乙酸(ch3cooh)充分溶解于15ml的去离子水得溶液b；

所述步骤1、2)整个过程在碎冰和水组成的冰水浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在50℃的温度条件下进行持续的磁力搅拌；

3)将溶液b以60滴/分钟的速度逐滴加入溶液a中形成混合溶液，然后用浓度为5mol/l的naoh溶液调节混合溶液的ph值为8，整个过程在碎冰和水组成的冰水浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在50℃进行2h持续的磁力搅拌得水热反应前驱液；

4)将前驱液转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中，控制填充比为60％，然后将反应釜放入恒温烘箱中在150℃保温8h；

5)待水热反应结束且反应体系自然冷却至室温，将产物进行离心分离，并先后使用去离子水及无水乙醇各洗涤5次，最后在60℃且真空度为10^-1pa的真空干燥箱中干燥5h即得到au修饰的sno/sn3o4/sno2纳米复合光催化材料。

实施例4：

1)取1mmol分析纯的乙酸亚锡(c4h6o4sn)和1.0mmol的乙酸(ch3cooh)充分溶解于5ml的无水乙醇中，之后依次加入2mmol的抗坏血酸棕榈酸酯(c22h38o7)和15ml的去离子水得溶液a；

2)取1mmol分析纯的氯金酸(haucl4)和0.05mmol分析纯的乙酸(ch3cooh)充分溶解于9ml的去离子水得溶液b；

所述步骤1、2)整个过程在碎冰和水组成的冰水浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在20℃的温度条件下进行持续的磁力搅拌；

3)将溶液b以40滴/分钟的速度逐滴加入溶液a中形成混合溶液，然后用浓度为4mol/l的naoh溶液调节混合溶液的ph值为7，整个过程在碎冰和水组成的冰水浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在20℃进行3h持续的磁力搅拌得水热反应前驱液；

4)将前驱液转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中，控制填充比为62％，然后将反应釜放入恒温烘箱中在120℃保温14h；

5)待水热反应结束且反应体系自然冷却至室温，将产物进行离心分离，并先后使用去离子水及无水乙醇各洗涤3次，最后在55℃且真空度为10^-3pa的真空干燥箱中干燥5.5h即得到au修饰的sno/sn3o4/sno2纳米复合光催化材料。

实施例5：

1)取1mmol分析纯的乙酸亚锡(c4h6o4sn)和1.3mmol的乙酸(ch3cooh)充分溶解于8ml的无水乙醇中，之后依次加入5mmol的抗坏血酸棕榈酸酯(c22h38o7)和16ml的去离子水得溶液a；

2)取1mmol分析纯的氯金酸(haucl4)和0.2mmol分析纯的乙酸(ch3cooh)充分溶解于10ml的去离子水得溶液b；

所述步骤1、2)整个过程在碎冰和水组成的冰水浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在40℃的温度条件下进行持续的磁力搅拌；

3)将溶液b以50滴/分钟的速度逐滴加入溶液a中形成混合溶液，然后用浓度为5mol/l的naoh溶液调节混合溶液的ph值为6，整个过程在碎冰和水组成的冰水浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在40℃进行2.5h持续的磁力搅拌得水热反应前驱液；

4)将前驱液转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中，控制填充比为65％，然后将反应釜放入恒温烘箱中在140℃保温10h；

5)待水热反应结束且反应体系自然冷却至室温，将产物进行离心分离，并先后使用去离子水及无水乙醇各洗涤4次，最后在45℃且真空度为10^-2pa的真空干燥箱中干燥7h即得到au修饰的sno/sn3o4/sno2纳米复合光催化材料。

实施例6：

1)取1mmol分析纯的乙酸亚锡(c4h6o4sn)和1.5mmol的乙酸(ch3cooh)充分溶解于10ml的无水乙醇中，之后依次加入8mmol的抗坏血酸棕榈酸酯(c22h38o7)和20ml的去离子水得溶液a；

2)取1mmol分析纯的氯金酸(haucl4)和0.8mmol分析纯的乙酸(ch3cooh)充分溶解于12ml的去离子水得溶液b；

所述步骤1、2)整个过程在碎冰和水组成的冰水浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在10℃的温度条件下进行持续的磁力搅拌；

3)将溶液b以55滴/分钟的速度逐滴加入溶液a中形成混合溶液，然后用浓度为3mol/l的naoh溶液调节混合溶液的ph值为8，整个过程在碎冰和水组成的冰水浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在10℃进行3.5h持续的磁力搅拌得水热反应前驱液；

4)将前驱液转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中，控制填充比为68％，然后将反应釜放入恒温烘箱中在110℃保温9h；

5)待水热反应结束且反应体系自然冷却至室温，将产物进行离心分离，并先后使用去离子水及无水乙醇各洗涤5次，最后在48℃且真空度为10^-1pa的真空干燥箱中干燥6.5h即得到au修饰的sno/sn3o4/sno2纳米复合光催化材料。