一种基于LSPR效应金属修饰自掺杂富缺陷氧化锡纳米复合材料的制备方法与流程

本发明涉及一种氧化锡纳米复合材料的制备方法，特别涉及一种基于lspr效应金属修饰自掺杂富缺陷氧化锡纳米复合材料的制备方法。

背景技术

目前，光催化技术的研究进展给人们带来了希望与动力，但其效率的提高依然是一个挑战。开发具有太阳能广谱吸收、高载流子分离率和强氧化还原能力的催化材料，是实现高效光解水技术的关键^[陈宏善,魏花花.利用太阳能制氢的方法及发展现状[j].材料导报,2015,29(11):36-40.][ran,j.,zhang,j.,yu,j.,jaroniec,m.,qiao,s.z.earth-abundantcocatalystsforsemiconductor-basedphotocatalyticwatersplitting[j].chemicalsocietyreviews,2014,43(22):7787-7812.]，但单一或未经改性的半导体材料难以同时满足以上三个要求。原因在于：首先，单一半导体材料的光吸收能力与其氧化还原能力往往无法被同时提高；同时，一些具有优异可见光响应且强氧化还原能力的单一组分半导体材料(如cds和mos2等)存在着光稳定性和环境友好方面的缺陷；另外，光解水反应速率受单一组分催化剂材料中高载流子复合的抑制。

自掺杂富缺陷氧化锡中的氧空穴作为电子捕获中心有利于促进光生电子-空穴的分离，从而促进氧化锡的光催化反应[时乐宇,刘美玲,李欣桐,等.非化学计量氧化锡的制备及光催化性能研究[j].山东化工,2016,45(6):7-8.]。富氧空位缺陷的结构特点使sno2-x纳米颗粒显示出了比p25和zno都优异的光解水产氢性能(133.8μmol·h^-1·g^-1)[li,m.,hu,y.,xie,s.,huang,y.,tong,y.,lu,x.heterostructuredzno/sno2-xnanoparticlesforefficientphotocatalytichydrogenproduction[j].chemicalcommunications,2014,50(33):4341-4343.]。sn自掺杂sno2-x纳米晶中氧缺陷的存在能有效提高光生电子-空穴对的分离，从而获得了优异的染料光催化降解性能[han,d.,jiang,b.,feng,j.,yin,y.,wang,w.photocatalyticself-dopedsno2-xnanocrystalsdrivevisible-light-responsivecolorswitching[j].angewandtechemieinternationaledition,2017,56(27):7792-7796.]。同时，非化学计量比或混合价态的锡氧化物的带隙宽度比单价态sno2的带隙宽度更小，因而表现出了更优异的光催化性能，例如sn2o3、sn3o4和sn5o6。文献报道中，氧化亚锡(sno)具有强还原性，被用于制备催化剂和还原剂等，在电镀中用于配制氟硼酸亚锡和其他可溶性亚锡盐。多级纳米结构的sn3o4实现了30min内太阳光照射条件下甲基橙30％的降解[song,h.,son,s.y.,kim,s.k.,&jung,g.y.afacilesynthesisofhierarchicalsn3o4nanostructuresinanacidicaqueoussolutionandtheirstrongvisible-light-drivenphotocatalyticactivity.nanoresearch,2015,8(11),3553-3561.]。

为了获得能级结构更接近的复合材料，不同化学计量比的锡氧化物复合光催化材料被设计制备了出来。sno/sn3o4异质结构具有比单组分sno和单组分sn3o4更加优异的罗丹明b光催化降解性能[崔磊,杨丽娟,高剑森,顾世浦.sno/sn3o4异质结构的制备及其光催化性能.功能材料,2017,48(1),1159-1162.]。并且sno/sn3o4异质结构通过能级结构相匹配的界面间的有效电荷转移而比单组分具有更优异的光催化降解罗丹明b性能[xia,w.,wang,h.,zeng,x.,han,j.,zhu,j.,zhou,m.,&wu,s.high-efficiencyphotocatalyticactivityoftypeiisno/sn3o4heterostructuresviainterfacialchargetransfer.crystengcomm,2014,16(30),6841-6847.]。

但以上材料的光生电子-空穴分离率依然没有达到最优化，并且存在着稳定性不够高的缺陷，因而抑制了其光催化性能的进一步提高。

局域表面等离子共振(localizedsurfaceplasmonresonance，lspr)[(boerigter,c.,campana,r.,morabito,m.,linic,s.evidenceandimplicationsofdirectchargeexcitationasthedominantmechanisminplasmon-mediatedphotocatalysis[j].naturecommunications,2016,7:10545.][史建建,刘小明,唐星华,李帅龙.新型等离子光催化剂纳米金-钛酸锌复合物的制备与光解水制氢性能[j].应用化学,2016,33(5):583-590.]是纳米颗粒受光照激发引起的自由载流子集体震荡效应，导致纳米材料具有选择性光吸收和近场增强的独特物理特性。基于lspr的等离子激元诱发载流子分离(plasmon-inducedcarriersseparation，pics)[clavero,c.plasmon-inducedhot-electrongenerationatnanoparticle/metal-oxideinterfacesforphotovoltaicandphotocatalyticdevices[j].naturephotonics,2014,8(2):95.]能有效抑制半导体材料中的光生载流子复合。此外，lspr效应还能提高半导体的光热转换效率，能加速活化反应物分子，进而提高光催化反应速率[meng,x.,liu,l.,ouyang,s.,xu,h.,wang,d.,zhao,n.,ye,j.nanometalsforsolar‐to‐chemicalenergyconversion:fromsemiconductor‐basedphotocatalysistoplasmon‐mediatedphotocatalysisandphoto‐thermocatalysis[j].advancedmaterials,2016,28(32):6781-6803.]。张铁锐课题组发明了利用等离子体共振效应与与电子传输协同作用的纳米团簇的制备方法，得到了具有良好光电效应的复合光催化材料[张铁锐,曹寅虎,吴骊珠,等.利用表面等离子体共振效应与电子传输协同作用的纳米团簇光催化剂及其制备方法和应用:,cn104437561a[p].2015.]。目前，具有较强lspr效应的材料主要包括pt、au、ag和cu等金属纳米粒子，部分非金属化合物(如cus、wo3-x和moo3-x等)虽然也能表现出lspr效应且成本较低，但低载流子浓度使其较难实现有效的pics。选择金属纳米粒子(如pt、au，ag和cu等)来制备等离子共振效应金属修饰自掺杂富缺陷氧化锡复合材料在环境友好、催化活性强和稳定性高等方面具有诸多优势。

为了使金属纳米粒子的等离子共振效应通过光电效应实现等离子激元诱发载流子分离最大化，选择与金属纳米粒子等离子共振光吸收范围相重合且光电传输和光化学稳定性优异的半导体材料至关重要。自掺杂富缺陷氧化锡由于具备上述优点，是目前最具潜力通过等离子共振光敏化来实现高效太阳能广谱光催化的理想半导体材料之一。考虑到氧空位缺陷能使自掺杂氧化锡具有优异的光电传输能力和有利于光解水产氢的能级结构，以及等离子共振效应拓展催化剂可见光和近红外光响应能力的显著作用，金属纳米粒子等离子共振与自掺杂氧化锡氧空位缺陷的耦合作用，有利于增强金属修饰自掺杂富缺陷氧化锡的太阳能光催化性能。

近年来，等离子共振和氧空位缺陷的协同作用显著促进了一些半导体材料的光催化反应。香港中文大学王建方教授与华中师范大学张礼知教授制备了au/biocl等离子共振光催化剂[li,h.,qin,f.,yang,z.,cui,x.,wang,j.,zhang,l.newreactionpathwayinducedbyplasmonforselectivebenzylalcoholoxidationonbioclpossessingoxygenvacancies[j].journaloftheamericanchemicalsociety,2017,139(9):3513-3521.^]，biocl氧空位通过捕获热电子促进了纳米au表面热载流子的分离，且等离子共振效应诱导的局部电场增强了界面光生电子的快速转移，实现了高效苯甲醇的光催化氧化。大连工业大学董晓丽教授对富氧空位的bivo4进行了ag纳米粒子的光还原负载[石春景,董晓丽,王秀英,马红超,张秀芳.银纳米粒子沉积含有氧空位的钒酸铋能够提高其近红外光催化性能[j].催化学报,2017,39(1):128-137.]，ag的等离子共振效应增强了材料的可见光响应，bivo4氧空位有效捕获了电子进而促进了光生载流子的分离。中科院王传义研究员通过光还原和后续热处理制得了ag/tio2-x[duan,y.,zhang,m.,wang,l.,wang,f.,yang,l.,li,x.,wang,c.plasmonicag-tio2-xnanocompositesforthephotocatalyticremovalofnoundervisiblelightwithhighselectivity:theroleofoxygenvacancies[j].appliedcatalysisb:environmental,2017,204:67-77.]，等离子共振效应使其具备了优异的可见光响应和高效的光生载流子分离率，同时tio2-x氧空位缺陷促进了no的光还原，实现了氧空位缺陷和等离子共振对no光催化去除的协同增强。以上研究表明金属等离子共振与半导体材料氧空位缺陷的耦合作用有助于增强复合材料的光催化性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种基于lspr效应金属修饰自掺杂富缺陷氧化锡纳米复合材料的制备方法，即采用湿化学原位合成法制备出形貌可控、分散程度高、粒度均一且界面结合紧密的基于lspr效应金属修饰自掺杂富缺陷氧化锡纳米复合光催化材料。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

1)取1mmol分析纯的甲基磺酸亚锡((ch3so3)2sn)和3.2～8.7mmol的柠檬酸充分溶解于4～10ml的无水乙醇中，之后依次加入0.5～9mmol的植酸和10～25ml的去离子水，之后用naoh溶液调节其ph值为4～10得到溶液a；

2)取0～1mmol分析纯的氯铂酸(h2ptcl6)、0～2mmol的氯金酸(haucl4)、0～5mmol的硝酸银(agno3)、0～10mmol的硝酸铜(cu(no3)2)和1～15mmol的柠檬酸充分溶解于8～20ml的去离子水中，混合均匀得到溶液b；

3)将溶液b以30～60滴/分钟的速度逐滴加入溶液a中得到水热反应前驱液；

4)将前驱液转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中，之后向前驱液中均匀通入氮气，通氮气结束后立即密封水热釜，然后将反应釜放入恒温烘箱中在80～180℃保温2～48h；

5)待水热反应结束且反应体系自然冷却至室温，将产物进行离心分离，并先后使用去离子水及无水乙醇洗涤，最后在35～65℃且真空度为10^-1～10^-3pa的真空干燥箱中干燥即得基于lspr效应金属修饰自掺杂富缺陷氧化锡纳米复合材料。

所述步骤1)naoh溶液的浓度为0.5～10mol/l。

所述步骤1)整个过程在nacl和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在-20～10℃持续磁力搅拌。

所述步骤2)将氯铂酸(h2ptcl6)、氯金酸(haucl4)、硝酸银(agno3)、硝酸铜(cu(no3)2)和柠檬酸充分溶解于去离子水中，再在nacl和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在-20～10℃的温度条件下进行持续的磁力搅拌混合均匀得到溶液b。

所述步骤3)整个滴加过程在nacl和碎冰的冰盐浴中-20～10℃的温度条件下进行10～12h持续的磁力搅拌。

所述步骤4)填充比为40～70％。

所述步骤4)以0.1～0.5mpa的气流向前驱液中均匀通入氮气，通氮气时间为10～60min。

所述步骤5)使用去离子水及无水乙醇各洗涤3～8次。

所述步骤5)干燥时间为2～10h。

本发明采用金属等离子共振光敏化和氧空位缺陷调节半导体能级结构两种效应，对金属修饰的自掺杂富缺陷氧化锡纳米复合材料的光催化反应进行协同促进，来获得高效稳定的光催化性能。一方面，调节氧空位缺陷浓度能实现对自掺杂富缺陷氧化锡能级结构的调整以提高其氧化还原能力，也能实现对缺陷能级的构建以俘获并存储光生电子从而有效提高光生载流子寿命，使自掺杂富缺陷氧化锡具有较强的可见光分解水性能。另一方面，负载具有等离子共振效应的金属纳米粒子能在保持自掺杂富缺陷氧化锡氧化还原能力的同时，拓展其太阳能广谱光吸收能力至可见光及近红外光范围。同时，富氧空位缺陷结构对提高自掺杂富缺陷氧化锡的导电性有积极影响，而向自掺杂富缺陷氧化锡引入金属纳米颗粒作为电子受体也是一种提升该复合材料电荷分离的有效策略。

与现有的制备方法相比，本发明采用湿化学原位合成法制备得到的基于等离子共振效应金属修饰自掺杂富缺陷氧化锡纳米复合光催化材料具有稳定性高、分散性好、粒径分布窄、晶体发育完整、形貌及尺寸可控、工艺简单高效和界面结合紧密等优点，有效克服了传统金属负载型半导体复合光催化材料中金属粒子容易移动、脱落的问题，获得了更加高效的光催化性能。

本发明的有益效果体现在：

1)本发明基于等离子共振效应金属修饰自掺杂富缺陷氧化锡纳米复合光催化材料的制备方法工艺控制简单，成本较低，制备温度低且不需要后期热处理，一定程度上避免了后期热处理过程中可能导致的晶粒长大、粗化或卷曲等缺陷。

2)本发明基于等离子共振效应金属修饰自掺杂富缺陷氧化锡纳米复合光催化材料，利用不同组分之间良好的物理化学相容性以及相匹配的能级结构，能实现紧密的界面结合以及界面结构上高效的光生电子-空穴对的分离，以及紫外-可见光区域内的广谱光吸收，从而获得了优异的光催化分解水制氢以及光催化降解有机物性能。

3)本发明采用湿化学原位合成法实现了形貌可控、高分散性、界面结合紧密且粒度均一的基于等离子共振效应金属修饰自掺杂富缺陷氧化锡纳米结构复合光催化材料。

附图说明：

图1为本发明实施例2制备的pt/ag合金修饰的自掺杂富缺陷氧化锡纳米复合材料的投射电子显微镜(tem)图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

1)取1mmol分析纯的甲基磺酸亚锡((ch3so3)2sn)和3.2mmol的柠檬酸充分溶解于4ml的无水乙醇中，之后依次加入0.5mmol的植酸和10ml的去离子水，之后用8mol/l的naoh溶液调节其ph值为10，整个过程在nacl和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在-20℃持续磁力搅拌均匀得到溶液a；

2)取0.5mmol分析纯的氯铂酸(h2ptcl6)、1mmol的氯金酸(haucl4)和5mmol的柠檬酸充分溶解于8ml的去离子水中，再在nacl和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在-20℃的温度条件下进行持续的磁力搅拌混合均匀得到溶液b；

3)将溶液b以30滴/分钟的速度逐滴加入溶液a中，整个滴加过程在nacl和碎冰的冰盐浴中-20℃的温度条件下进行12h持续的磁力搅拌得到水热反应前驱液；

4)将前驱液以40％的填充比转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中，之后以0.1mpa的气流向前驱液中均匀通入60min的氮气，通氮气结束后立即密封水热釜，然后将反应釜放入恒温烘箱中在180℃保温5h；

5)待水热反应结束且反应体系自然冷却至室温，将产物进行离心分离，并先后使用去离子水及无水乙醇各洗涤8次，最后在65℃且真空度为10^-3pa的真空干燥箱中干燥4h，即得基于lspr效应金属修饰自掺杂富缺陷氧化锡纳米复合材料。

实施例2：

1)取1mmol分析纯的甲基磺酸亚锡((ch3so3)2sn)和4mmol的柠檬酸充分溶解于6ml的无水乙醇中，之后依次加入5mmol的植酸和20ml的去离子水，之后用4mol/l的naoh溶液调节其ph值为6，整个过程在nacl和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在-10℃持续磁力搅拌均匀得到溶液a；

2)取0.2mmol分析纯的氯铂酸(h2ptcl6)、1.5mmol的硝酸银(agno3)和7mmol的柠檬酸充分溶解于13ml的去离子水中，再在nacl和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在-10℃的温度条件下进行持续的磁力搅拌混合均匀得到溶液b；

3)将溶液b以40滴/分钟的速度逐滴加入溶液a中，整个滴加过程在nacl和碎冰的冰盐浴中-10℃的温度条件下进行11h持续的磁力搅拌得到水热反应前驱液；

4)将前驱液以60％的填充比转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中，之后以0.3mpa的气流向前驱液中均匀通入30min的氮气，通氮气结束后立即密封水热釜，然后将反应釜放入恒温烘箱中在130℃保温15h；

5)待水热反应结束且反应体系自然冷却至室温，将产物进行离心分离，并先后使用去离子水及无水乙醇各洗涤5次，最后在45℃且真空度为10^-2pa的真空干燥箱中干燥6h，即得基于lspr效应金属修饰自掺杂富缺陷氧化锡纳米复合材料。

由图1可以看出，该复合材料由pt、ag、自掺杂富缺陷氧化锡三个组分组成，三个组分紧密结合，该复合材料中pt和ag均呈现为纳米颗粒，pt纳米颗粒的直径约为5～7nm，ag纳米颗粒的直径约为8～10nm，自掺杂富缺陷氧化锡呈现为纳米片结构。

实施例3：

1)取1mmol分析纯的甲基磺酸亚锡((ch3so3)2sn)和8.7mmol的柠檬酸充分溶解于10ml的无水乙醇中，之后依次加入9mmol的植酸和25ml的去离子水，之后用1mol/l的naoh溶液调节其ph值为4，整个过程在nacl和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在10℃持续磁力搅拌均匀得到溶液a；

2)取0.5mmol分析纯的氯铂酸(h2ptcl6)、2mmol的硝酸银(agno3)、7mmol的硝酸铜(cu(no3)2)和12mmol的柠檬酸充分溶解于20ml的去离子水中，再在nacl和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在10℃的温度条件下进行持续的磁力搅拌混合均匀得到溶液b；

3)将溶液b以60滴/分钟的速度逐滴加入溶液a中，整个滴加过程在nacl和碎冰的冰盐浴中10℃的温度条件下进行12h持续的磁力搅拌得到水热反应前驱液；

4)将前驱液以70％的填充比转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中，之后以0.5mpa的气流向前驱液中均匀通入20min的氮气，通氮气结束后立即密封水热釜，然后将反应釜放入恒温烘箱中在180℃保温2h；

5)待水热反应结束且反应体系自然冷却至室温，将产物进行离心分离，并先后使用去离子水及无水乙醇各洗涤8次，最后在65℃且真空度为10^-1pa的真空干燥箱中干燥3h，即得基于lspr效应金属修饰自掺杂富缺陷氧化锡纳米复合材料。

实施例4：

1)取1mmol分析纯的甲基磺酸亚锡((ch3so3)2sn)和5mmol的柠檬酸充分溶解于7ml的无水乙醇中，之后依次加入3mmol的植酸和15ml的去离子水，之后用0.5mol/l的naoh溶液调节其ph值为5，整个过程在nacl和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在-15℃持续磁力搅拌均匀得到溶液a；

2)取分析纯的0.5mmol的氯金酸(haucl4)、3mmol的硝酸银(agno3)、3mmol的硝酸铜(cu(no3)2)和1mmol的柠檬酸充分溶解于10ml的去离子水中，再在nacl和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在-15℃的温度条件下进行持续的磁力搅拌混合均匀得到溶液b；

3)将溶液b以35滴/分钟的速度逐滴加入溶液a中，整个滴加过程在nacl和碎冰的冰盐浴中-15℃的温度条件下进行10h持续的磁力搅拌得到水热反应前驱液；

4)将前驱液以45％的填充比转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中，之后以0.4mpa的气流向前驱液中均匀通入50min的氮气，通氮气结束后立即密封水热釜，然后将反应釜放入恒温烘箱中在80℃保温48h；

5)待水热反应结束且反应体系自然冷却至室温，将产物进行离心分离，并先后使用去离子水及无水乙醇各洗涤3次，最后在35℃且真空度为10^-2pa的真空干燥箱中干燥8h，即得基于lspr效应金属修饰自掺杂富缺陷氧化锡纳米复合材料。

实施例5：

1)取1mmol分析纯的甲基磺酸亚锡((ch3so3)2sn)和6mmol的柠檬酸充分溶解于8ml的无水乙醇中，之后依次加入1mmol的植酸和23ml的去离子水，之后用3mol/l的naoh溶液调节其ph值为8，整个过程在nacl和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在0℃持续磁力搅拌均匀得到溶液a；

2)取1mmol分析纯的氯铂酸(h2ptcl6)、1.5mmol的氯金酸(haucl4)、0.5mmol的硝酸银(agno3)、5mmol的硝酸铜(cu(no3)2)和10mmol的柠檬酸充分溶解于15ml的去离子水中，再在nacl和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在0℃的温度条件下进行持续的磁力搅拌混合均匀得到溶液b；

3)将溶液b以50滴/分钟的速度逐滴加入溶液a中，整个滴加过程在nacl和碎冰的冰盐浴中0℃的温度条件下进行12h持续的磁力搅拌得到水热反应前驱液；

4)将前驱液以65％的填充比转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中，之后以0.2mpa的气流向前驱液中均匀通入10min的氮气，通氮气结束后立即密封水热釜，然后将反应釜放入恒温烘箱中在100℃保温40h；

5)待水热反应结束且反应体系自然冷却至室温，将产物进行离心分离，并先后使用去离子水及无水乙醇各洗涤6次，最后在55℃且真空度为10^-3pa的真空干燥箱中干燥10h，即得基于lspr效应金属修饰自掺杂富缺陷氧化锡纳米复合材料。

实施例6：

1)取1mmol分析纯的甲基磺酸亚锡((ch3so3)2sn)和7mmol的柠檬酸充分溶解于5ml的无水乙醇中，之后依次加入7mmol的植酸和18ml的去离子水，之后用10mol/l的naoh溶液调节其ph值为9，整个过程在nacl和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在5℃持续磁力搅拌均匀得到溶液a；

2)取0.8mmol分析纯的氯铂酸(h2ptcl6)、2mmol的氯金酸(haucl4)、5mmol的硝酸银(agno3)、10mmol的硝酸铜(cu(no3)2)和15mmol的柠檬酸充分溶解于18ml的去离子水中，再在nacl和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在5℃的温度条件下进行持续的磁力搅拌混合均匀得到溶液b；

3)将溶液b以45滴/分钟的速度逐滴加入溶液a中，整个滴加过程在nacl和碎冰的冰盐浴中5℃的温度条件下进行11h持续的磁力搅拌得到水热反应前驱液；

4)将前驱液以50％的填充比转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中，之后以0.5mpa的气流向前驱液中均匀通入40min的氮气，通氮气结束后立即密封水热釜，然后将反应釜放入恒温烘箱中在150℃保温24h；

5)待水热反应结束且反应体系自然冷却至室温，将产物进行离心分离，并先后使用去离子水及无水乙醇各洗涤7次，最后在60℃且真空度为10^-1pa的真空干燥箱中干燥2h，即得基于lspr效应金属修饰自掺杂富缺陷氧化锡纳米复合材料。