聚四氟乙烯表面修饰滤料及其制备方法与流程

本发明涉及过滤材料
技术领域：
，特别是涉及一种聚四氟乙烯表面修饰滤料及其制备方法。
背景技术：
：滤料是一种重要的并且广泛应用于油水分离、污水处理和粉尘过滤等生活和工业生产领域的过滤材料。由于工作环境复杂且恶劣，滤料的使用寿命常常受制于自身的防污和不耐腐蚀性。聚四氟乙烯是一种低表面能材料，具有优异的化学稳定性、耐酸耐碱、抗粘性、电绝缘性、自润滑性和耐高温性能，因此常常被用于修饰材料表面，从而提高材料表面疏水性、耐腐蚀等性能。在滤料上制备聚四氟乙烯涂层的方法主要包括喷涂或者浸渍聚四氟乙烯乳液等等。聚四氟乙烯喷涂或浸渍涂层滤料往往存在着涂层过厚、结合力差、分布不均匀以及缺陷较多等缺点，从而极大地降低了滤料孔径，制约其分离效率。技术实现要素：基于此，有必要针对滤料的分离效率问题，提供一种聚四氟乙烯表面修饰滤料及其制备方法。本发明提供一种聚四氟乙烯表面修饰滤料，包括滤料基底和聚四氟乙烯纳米纤维层，所述聚四氟乙烯纳米纤维层包括相互缠绕的聚四氟乙烯纳米纤维，所述聚四氟乙烯纳米纤维层覆盖在所述滤料基底的表面。在其中一个实施例中，所述滤料基底包括基底纤维，所述聚四氟乙烯纳米纤维层分别包覆在单根基底纤维表面。在其中一个实施例中，95％以上的所述基底纤维分别包覆有所述聚四氟乙烯纳米纤维层。在其中一个实施例中，所述聚四氟乙烯表面修饰滤料整体为多孔结构，孔径为1μm～3000μm。在其中一个实施例中，所述聚四氟乙烯纳米纤维的直径为10nm～1000nm。在其中一个实施例中，所述聚四氟乙烯纳米纤维层的厚度为40nm～1000nm。在其中一个实施例中，所述的滤料基底为多孔材料，优选的为金属毡、金属网、泡沫镍、海绵或滤布。本发明还一种聚四氟乙烯表面修饰滤料的制备方法，包括以下步骤：配制混合液a，包括1g/l～30g/l的正聚电解质和0.01mol/l～3mol/l的强电解质；配制分散液b，包括质量分数为1.5％～30％的聚四氟乙烯纳米颗粒，所述聚四氟乙烯纳米颗粒均匀分散在所述分散液b中；将滤料基底浸渍在所述混合液a中，并将浸渍过所述混合液a后的所述滤料基底干燥，得到第一复合滤料；将所述第一复合滤料浸渍在所述分散液b中，并将浸渍过所述分散液b后的所述第一复合滤料进行干燥，得到第二复合滤料；以及将所述第二复合滤料在320℃～400℃条件下加热，加热结束后逐渐冷却，得到聚四氟乙烯纳米纤维涂层滤料。在其中一个实施例中，所述第二复合滤料的所述加热的温度为320℃～400℃。在其中一个实施例中，所述第二复合滤料的所述加热的时间为40min～360min。在其中一个实施例中，将所述滤料基底浸渍在所述混合液a中的时间为5min～30min。在其中一个实施例中，使浸渍过所述混合液a后的所述滤料基底干燥的温度小于100℃。在其中一个实施例中，将所述第一复合滤料浸渍在所述分散液b中的时间为10min～40min。在其中一个实施例中，使浸渍过所述分散液b后的所述第一复合滤料干燥的温度小于100℃。在其中一个实施例中，所述正聚电解质为聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡啶、聚磷酸盐以及聚硅酸盐中的一种或者两种以上的组合物。在其中一个实施例中，所述强电解质为易溶于水的无机盐。在其中一个实施例中，所述强电解质为氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、氯化钾、氯化铵、硫酸钾、硝酸钾中的一种或者两种以上组合物。本发明聚四氟乙烯表面修饰滤料具有纤维级粗糙结构，提高了材料表面的疏水性，使滤料的油水分离效率更高，同时也提高了材料表面的自清洁性能。本发明聚四氟乙烯表面修饰滤料，相互缠绕的聚四氟乙烯纳米纤维结构以及高覆盖率，增强了纳米纤维层与滤料基底之间的结合力，也增强了纳米纤维层本身的强度，进而提高了滤料的耐腐蚀性和耐高低温性能。本发明聚四氟乙烯表面修饰滤料的制备方法，操作简便快捷、原料简单易得、成本低，更易于工业化大规模生产。附图说明图1a为本发明实施例1所述的金属毡的纤维表面扫描电镜图；图1b为本发明实施例1制备的聚四氟乙烯表面修饰滤料的纤维表面扫描电镜图；图2为对比例制备的聚四氟乙烯颗粒滤料表面扫描电镜图；图3为本发明实施例1制备的滤料表面对水的接触角照片；图4为对比例制备的滤料表面对水的接触角照片；图5为水滴和油滴在本发明实施例1制备的滤料表面上的照片；图6为本发明实施例1制备的滤料和对比例制备的滤料循环油水分离效率变化测试数据图；图7为本发明实施例1制备的滤料和对比例制备的滤料在腐蚀实验后的接触角变化测试数据图。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，并结合附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明实施例提供一种聚四氟乙烯表面修饰滤料的制备方法，包括以下步骤：s1，配制混合液a，包括1g/l～30g/l的正聚电解质和0.01mol/l～3mol/l的强电解质；s2，配制分散液b，包括质量分数为1.5％～30％的聚四氟乙烯纳米颗粒，所述聚四氟乙烯纳米颗粒均匀分散在所述分散液b中；s3，将滤料基底浸渍在所述混合液a中，并将浸渍过所述混合液a后的所述滤料基底干燥，得到第一复合滤料；s4，将所述第一复合滤料浸渍在所述分散液b中，并将浸渍过所述分散液b后的所述第一复合滤料进行干燥，得到第二复合滤料；以及s5，将所述第二复合滤料在320℃～400℃条件下加热，加热结束后逐渐冷却，得到聚四氟乙烯纳米纤维涂层滤料。本发明实施例提供的制备方法，基于静电引力的胶体自组装方法，将聚四氟乙烯纳米颗粒组装到滤料单根基底纤维表面，在高温诱导下使聚四氟乙烯分子重新排列，在滤料表面形成相互缠绕的聚四氟乙烯纳米纤维纳米纤维层，这种纳米级粗糙结构使得滤料的疏水性更强，能达到超疏水自清洁性能；同时由于聚四氟乙烯纳米纤维之间相互缠绕交错的特殊结构，聚四氟乙烯纳米纤维层与滤料基底之间无需粘合剂即可形成超强的结合力，提高了滤料的强度，从而使滤料耐用性更强；聚四氟乙烯纳米纤维涂层表面致密的结构还能阻止腐蚀性液体浸入，滤料的耐腐蚀性也得到极大提高；滤料经过高温加热，对温度更稳定，因而具有耐高温的性能。所述正聚电解质为电离后使得表面带正电荷的物质，优选的，所述正电解质为聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡啶、聚磷酸盐以及聚硅酸盐中的一种或者两种以上的组合物。所述强电解质为易于溶解的无机盐，优选为易溶于水的无机盐。优选的，所述强电解质为氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、氯化钾、氯化铵、硫酸钾、硝酸钾中的一种或者两种以上组合物。所述混合液a的溶剂可以为水或有机溶剂，优选为水。所述分散液b为聚四氟乙烯纳米颗粒分散液，可以通过将聚四氟乙烯纳米颗粒分散于溶剂中获得，也可以通过乳液聚合、悬浮聚合等聚合方法获得。所述溶剂优选为水，所述的聚四氟乙烯纳米颗粒优选为水性聚四氟乙烯纳米颗粒，表面加入了亲水基团，可促使所述聚四氟乙烯纳米颗粒分散。所述的聚四氟乙烯纳米颗粒的粒径可以为30～1000nm，可以以球形颗粒、椭球型颗粒、不规则形状颗粒、乳液、粉体、浓缩分散液等形态存在。所述滤料基底包括基底纤维，所述基底纤维相互缠绕或相互连接形成多孔网络结构，基底纤维的直径优选为1微米～1毫米，更优选为20微米～100微米。优选的，所述滤料基底可以为金属毡、金属网、泡沫镍、海绵或滤布。在步骤s3中，将滤料基底浸渍在所述混合液a中可以在滤料基底表面，尤其是单根基底纤维表面包覆一层正聚电解质和强电解质的混合物，使滤料基底表面带正电荷。所述强电解质可以增强所述正聚电解质的卷曲作用，从而提高滤料基底表面电荷密度。优选的，混合液a渗透到滤料基底的基底纤维内部，使每根基底纤维表面均包覆一层正聚电解质和强电解质的混合物。将浸渍过所述混合液a后的所述滤料基底干燥，可以去除多余的混合液a，使正聚电解质和强电解质的混合物薄层仅包覆在基底纤维表面，得到的第一复合滤料仍保持多孔结构。在步骤s3中，所述滤料基底浸渍在所述混合液a中的时间优选为5-30min，所述第一复合滤料可以是常温干燥或加热烘干，所述第一复合滤料烘干的温度小于100℃。在步骤s4中，将所述第一复合滤料浸渍在所述分散液b中可以通过静电作用在滤料基底，尤其是单根基底纤维表面包覆一层聚四氟乙烯纳米颗粒层。优选的，分散液b渗透到滤料基底的基底纤维内部，使95％以上数量的基底纤维表面均包覆一层聚四氟乙烯纳米颗粒层。在正聚电解质的作用下，聚四氟乙烯纳米颗粒紧密排列在基底纤维表面。将浸渍过所述分散液b后的所述滤料基底干燥，可以去除多余的分散液b，使聚四氟乙烯纳米颗粒层仅包覆在基底纤维表面，得到的第二复合滤料仍保持多孔结构。第二复合滤料包括多个复合基底纤维，每个复合基底纤维包括位于中心的基底纤维，包覆在最外层的聚四氟乙烯纳米颗粒层，以及位于聚四氟乙烯纳米颗粒层和基底纤维之间的正聚电解质和强电解质的混合物层。在步骤s4中，所述第一复合滤料浸渍在所述分散液b中的时间优选为10-40min，所述第二复合滤料干燥的温度小于100℃。在步骤s5中，所述第二复合滤料加热的温度优选为320～400℃，此高温条件，可诱导聚四氟乙烯分子重新排列，形成聚四氟乙烯纳米纤维层，所述聚四氟乙烯纳米纤维层包括相互缠绕的聚四氟乙烯纳米纤维。当温度低于320℃时，所述纳米颗粒只能固化在滤料基底表面上，当温度为320℃～400℃，聚四氟乙烯分子才能发生分子自组装，从而由纳米颗粒转变为相互缠绕的纳米纤维。更优选的，所述第二复合滤料的加热温度为380℃～390℃。由于在第二复合滤料中，聚四氟乙烯纳米颗粒层即可以包覆在单根基底纤维表面，加热后得到的聚四氟乙烯纳米纤维层也可以包覆在单根基底纤维表面。更优选的，聚四氟乙烯纳米纤维层包覆95％以上数量的基底纤维。得到的聚四氟乙烯表面修饰滤料仍然保持与原始的滤料基底基本相同的多孔结构，孔隙率不致大幅降低。在步骤s5中，所述第二复合滤料加热的时间优选大于或等于40分钟，更优选的，所述加热时间为40-360分钟。所述第二复合滤料可以在真空或者空气中进行加热，加热结束后可随炉冷却或者置于空气中自然冷却，在逐渐冷却的过程中形成所述相互缠绕的聚四氟乙烯纳米纤维，因此冷却速率不可以过快，更应避免淬冷。优选的，冷却步骤的降温速率可以为1℃/min～30℃/min。本发明实施例还提供一种聚四氟乙烯表面修饰滤料，包括滤料基底和聚四氟乙烯纳米纤维层，所述聚四氟乙烯纳米纤维层包括相互缠绕的聚四氟乙烯纳米纤维，所述聚四氟乙烯纳米纤维层覆盖在所述滤料基底的表面。所述聚四氟乙烯表面修饰滤料可通过上述聚四氟乙烯表面修饰滤料的制备方法制备得到。可以理解，所述聚四氟乙烯纳米纤维并非仅存在于滤料基底的整体表面上，还包覆在所述滤料基底中单根基底纤维的表面，优选使滤料基底中的基底纤维的表面覆盖率达到95％以上。聚四氟乙烯纳米纤维层形成的滤料表面纳米级粗糙结构使得滤料对水的接触角变大，提高了滤料的疏水性、自清洁性能；聚四氟乙烯纳米纤维相互缠绕，增强了滤料的强度和聚四氟乙烯纳米纤维层与滤料之间的结合力，从而提高了滤料的使用寿命和耐腐蚀性。所述的聚四氟乙烯表面修饰滤料整体为多孔结构，孔径优选为1μm～3000μm。优选的，所述相互缠绕的聚四氟乙烯纳米纤维的直径优选为10nm～1000nm，更优选为40nm～100nm，所述聚四氟乙烯纳米纤维层的厚度为40nm～1000nm，更优选为100nm～500nm。为了验证所述聚四氟乙烯表面修饰滤料的优异性能，实施例1-4给出将所述聚四氟乙烯表面修饰滤料的制备方法及聚四氟乙烯表面修饰滤料应用于金属毡的实施例，对比例为具有聚四氟乙烯纳米颗粒层的金属毡，不同之处在于使用较低加热温度进行步骤s5的加热步骤。实施例1一种聚四氟乙烯表面修饰金属毡的制备方法，包括以下步骤：s1、配制混合液a，包括4g/l的聚二烯丙基二甲基氯化铵和0.05mol/l的氯化钠；s2、配制分散液b，包括质量分数为6％的水性聚四氟乙烯纳米颗粒，充分搅拌分散；s3、将金属毡浸渍在混合液a中，静置10分钟后取出，在60℃条件下烘烤20分钟，得到第一复合金属毡；s4、将步骤s3得到的第一复合滤料浸渍在分散液b中，静置20分钟后取出，在60℃条件下烘烤20分钟，得到第二复合金属毡。s5、将步骤s4得到的第二复合金属毡在390℃条件下加热1小时，随炉冷却至室温，得到聚四氟乙烯表面修饰金属毡。实施例2制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤s1中聚二烯丙基二甲基氯化铵浓度为6g/l，步骤s2中水性聚四氟乙烯纳米颗粒分散液质量分数为8％，步骤s5中第二复合金属毡在380℃条件下加热2小时。实施例3制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤s1中聚二烯丙基二甲基氯化铵浓度为8g/l，步骤s2中水性聚四氟乙烯纳米颗粒分散液质量分数为10％，步骤s5中第二复合金属毡在360℃条件下加热3小时。实施例4制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤s3中金属毡基底为不锈钢金属网(400目)，步骤s5中第二复合金属毡在380℃条件下加热1小时。对比例制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤s5中第二复合金属毡在180℃条件下加热10分钟。实验例1将实施例1-4所制备的聚四氟乙烯表面修饰金属毡经扫描电子显微镜观察，表面均有一层聚四氟乙烯纳米纤维纳米纤维层，覆盖率均超过97％。作为滤料基底的金属毡纤维的扫描电镜图如图1a所示，可以看到，未处理过的金属毡的纤维表面光滑平整。实施例1制备的聚四氟乙烯表面修饰金属毡如图1b所示；从图1b可以看出，实施例1制备的聚四氟乙烯表面修饰金属毡金属毡纤维被一层具有纳米级粗糙结构的聚四氟乙烯纳米纤维层完全包裹，聚四氟乙烯纳米纤维自身相互缠绕，结合金属毡纤维本身的微米级三维立体结构，展现出微纳米多级结构。图2给出了对比例制备的金属毡的扫描电镜图，从图中显示，对比例制备的金属毡纤维是被一层聚四氟乙烯纳米颗粒层所覆盖，其结构与实施例1制备的聚四氟乙烯表面修饰金属毡完全不同。实验例2将实施例1-4以及对比例所制备的聚四氟乙烯表面修饰金属毡进行水和油的润湿性测试，通过接触角测量仪测得聚四氟乙烯表面修饰金属毡对水的接触角、滚动角以及对油的接触角数据，如表1所示。同时，图3示出了实施例1所制备的聚四氟乙烯表面修饰金属毡对于水的接触角照片，图4示出了对比例所制备的聚四氟乙烯颗粒层金属毡对于水的接触角照片。表1不同聚四氟乙烯表面修饰金属毡对水的接触角、滚动角以及对油的接触角数据对水接触角对水滚动角对油接触角实施例1156°6°0°实施例2154°7°0°实施例3151°10°0°实施例4145°15°0°对比例144°9°从表1可以看出，实施例1-4所制备的聚四氟乙烯表面修饰金属毡对水均具有较好的接触角和滚动角，对油的接触角均为0°，表明聚四氟乙烯表面修饰金属毡具有超高的疏水性。实验例3图5示出了油滴和水滴在实施例1所制备的聚四氟乙烯表面修饰金属毡表面的光学照片。金属毡对油(四氯化碳、三氯甲烷、正癸烷、硅油等等)的接触角为0，利用制备得到的金属毡对于油和水截然相反的润湿性，可实现油和水的分离。对实施例1-4及对比例所制备的聚四氟乙烯表面修饰金属毡在相同条件下进行油水分离循环实验，经过30次循环实验之后，测定聚四氟乙烯表面修饰金属毡的油水分离效率和对水的接触角，结果如表2所示。可以看到，在实施例1-4经过30次循环后的聚四氟乙烯表面修饰金属毡对水的接触角虽然有所下降，但都保持在142°以上，实施例1和2均达到151°，仍保持良好的超疏水性能。而对比例30次循环后对水的接触角下降较为明显。油水分离效率按照以下公式计算：式中，η表示分离效率，m0和m分别为分离前油水混合物中水的质量和分离后得到的水的质量。图6为实施例1所制备的金属毡和对比例所制备的金属毡油水分离循环实验分离效率变化图，从图中可以更直观的看出，实施例1所制备的金属毡要比对比例所制备的金属毡的分离效率高，并且实施例1所制备的金属毡随循环次数的增加分离效率保持稳定，而对比例所制备的金属毡的分离效率在循环次数次数增多时呈下降趋势，尤其是当循环次数达到10次后分离效率开始急速下降。当循环次数达到30次时，对比例所制备的金属毡分离效率已降至90％左右，而实施例1所制备的金属毡仍然保持在98％以上。通过油水分离循环实验可以看到实施例1-4所制备的聚四氟乙烯表面修饰金属毡比对比例所制备的聚四氟乙烯纳米颗粒金属毡性能优势明显，不仅分离效率高，同时更耐用。表2实施例1实施例2实施例3实施例4对比例分离效率98％以上98％以上98％以上97％以上90％对水接触角151°大于150°大于148°大于142°130°实施例4通过腐蚀实验对实施例1-4及对比例所制备的金属毡进行耐腐蚀性能测试。具体的，将所述的金属毡浸没在ph为1～13的溶液中60小时后进行对水接触角测试，其中ph＝7的溶液为盐浓度为3.5wt％的氯化钠溶液。腐蚀实验结果表明实施例1-4所制备的聚四氟乙烯表面修饰金属毡均表现出超强的耐腐蚀性。以实施例1所制备的聚四氟乙烯表面修饰金属毡的腐蚀实验为例，结果如图7所示，在经过强酸、强碱和强盐腐蚀之后，实施例1所制备的聚四氟乙烯表面修饰金属毡对水的接触角仍保持在150°以上，滚动角依旧保持在10°以下，表明金属毡具备超强的耐腐蚀性能，而对比实施例所制备的聚四氟乙烯纳米颗粒金属毡对水的接触角则下降到130°左右，其耐腐蚀性要比实施例1所制备的聚四氟乙烯表面修饰金属毡差一些。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。当前第1页12