阴离子交换树脂及其制备方法和用途与流程

本发明涉及分析化学领域，具体而言，本发明涉及制备阴离子交换树脂的方法、阴离子交换树脂和该阴离子交换树脂的用途。

背景技术：

离子色谱(ionchromatography，ic)是高效液相色谱(hplc)的一种，是分析离子的一种液相色谱法。离子色谱分析法是通过带电的溶质分子与离子交换固定相上可交换的离子进行交换而达到分离目的的方法。该方法主要依赖电荷间的相互作用，利用带电分子中电荷的微小差异而进行分离，具有较高的分离容量，其实质是分析样品中的离子、离子交换官能团以及流动相三者之间的联系。离子色谱柱是离子色谱分析中的关键。传统的色谱柱制备过程繁琐，方法复杂、大量使用试剂且人工成本高，不同批次的色谱柱填料的分离性能差别大，重复性不好。

中国专利cn107497138a公开了一种色谱柱内在线合成填料的半自动化合成方法，所用原料为丁二醇二缩水甘油醚和甲胺反应生成线性聚合物，通过静电吸附到磺化后的ps/dvb表面，该过程中聚合物的分子量不易控制，难以在微球表面均匀吸附，导致分析过程中色谱峰型变宽，影响分离度和柱效，且在线合成难以规模化量产。

因而，现有的制备离子色谱柱填料的手段仍有待改进。

技术实现要素：

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出制备阴离子交换树脂的方法、阴离子交换树脂和该阴离子交换树脂的用途。该制备阴离子交换树脂的方法步骤简单、合成周期短，适用于大规模的量产，且产品质量稳定可控。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备阴离子交换树脂的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将经过磺化处理的聚合物微球与胺类聚合物混合，得到吸附有所述胺类聚合物的聚合物微球；(2)将所述吸附有胺类聚合物的聚合物微球与环氧化合物混合，得到所述阴离子交换树脂。该方法以磺化后的聚合物微球为骨架，通过静电作用使胺类聚合物吸附在聚合物微球表面，使微球表面含有游离的胺类基团。进而利用环氧化合物将胺类聚合物中的各级胺全部转化为季胺，从而使吸附有胺类聚合物的聚合物微球对阴离子具有保留效果，完成阴离子交换树脂的制备。该方法无复杂化学反应、反应步骤少，简单易行，且树脂交换容量可控，适用于大规模量产。

另外，根据本发明上述实施例的制备阴离子交换树脂的方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，所述聚合物微球为聚乙烯苯-二乙烯基苯共聚物(ps/dvb)微球或乙基乙烯基苯-二乙烯基苯共聚物微球。

在本发明的一些实施例中，所述聚合物微球的粒径为3～20μm，交联度为1～90％，所述聚合物微球无孔或者孔径为

在本发明的一些实施例中，所述胺类聚合物为聚乙烯亚胺或乙二胺封端的聚乙烯亚胺。由此，胺类聚合物的分子量固定，更易于吸附在聚合物微球表面，制备得到的阴离子交换树脂质量更为稳定。

在本发明的一些实施例中，所述胺类聚合物的分子量为600～7000。

在本发明的一些实施例中，所述环氧化合物选自甲基环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧苯乙烷、缩水甘油和缩水甘油基炔丙基醚中的至少之一。由此，可进一步有利于提高胺类聚合物中各级胺转化为季胺，从而进一步提高阴离子交换树脂的交换容量。

在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述混合进行的时间为20～120min。由此，可进一步提高胺类聚合物在聚合物微球上的吸附量。

在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述混合在50～90摄氏度下进行，进行的时间为20～60min。由此，可进一步有利于胺类聚合物中各级胺转化为季胺。

在本发明的另一方面，本发明提出了一种阴离子交换树脂。根据本发明的实施例，该阴离子交换树脂是由上述实施例的制备阴离子交换树脂的方法制备得到的。由此，该阴离子交换树脂的制备方法简单，交换容量稳定可控，适用于大规模量产。

在本发明的再一方面，本发明提出了上述实施例的阴离子交换树脂作为离子色谱柱填料在离子色谱分析方法中的用途。通过采用上述实施例的阴离子交换树脂作为离子色谱柱填料，可进一步提高离子色谱柱的分离性能。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是实施例1中制备得到的阴离子交换树脂的电镜照片；

图2是采用实施例1制备得到的阴离子交换树脂作为填料的离子色谱柱对7种阴离子进行分离的色谱图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备阴离子交换树脂的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将经过磺化处理的聚合物微球与胺类聚合物混合，得到吸附有胺类聚合物的聚合物微球；(2)将吸附有胺类聚合物的聚合物微球与环氧化合物混合，得到阴离子交换树脂。该方法以磺化后的聚合物微球为骨架，通过静电作用使胺类聚合物吸附在聚合物微球表面，使微球表面含有游离的胺类基团。进而利用环氧化合物将胺类聚合物中的各级胺全部转化为季胺，从而使吸附有胺类聚合物的聚合物微球对阴离子具有保留效果，完成阴离子交换树脂的制备。该方法无复杂化学反应、反应步骤少，简单易行，且树脂交换容量可控，适用于大规模量产。

根据本发明的实施例，上述磺化处理具体操作条件并不受特别限制，可以采用本领域常规的对聚合物微球进行磺化的方法。根据本发明的具体示例，磺化处理按照下列步骤进行：将聚合物微球与80～98％浓硫酸按照固液比1g:(5～20)ml混合，设置反应温度为60～100℃，反应0.5～12h，反应结束后冷却，将磺化后聚合物微球清洗至废液无色，烘干备用。发明人在实验中发现，通过对聚合物微球进行磺化，可显著改善聚合物微球的反应性能，而上述磺化处理条件也是发明人经过大量的实验而优化得到的，在上述条件之外进行操作，可能会大大影响聚合物微球的反应性能。例如，聚合物微球的固液比过低会导致磺化度不够，降低填料交换容量；反应温度过高，会导致微球破裂，产生碎片，从而降低填料柱效；反应时间过长，会导致磺化过度，影响目标物的保留。

根据本发明的实施例，用于制备阴离子交换树脂的聚合物微球的种类并不受特别限制，只要是可磺化的聚合物微球即可，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。根据本发明的具体实施例，聚合物微球可以为聚乙烯苯-二乙烯基苯共聚物(ps/dvb)微球或乙基乙烯基苯-二乙烯基苯共聚物微球。相对于本领域其他常见的聚合物微球，ps/dvb微球和乙基乙烯基苯-二乙烯基苯共聚物微球的来源更为广泛，原料成本更低，且这两种微球机械强度高，适合更高的装填压力，从而提高色谱柱柱效；此外，该类聚合物微球对有机溶剂的耐受性高，可再生性强，从而间接地延长了使用寿命。根据本发明的实施例，聚合物微球的粒径可以为3～20μm，交联度可以为1～90％，聚合物微球可以为无孔或者孔径为发明人发现，聚合物微球既可以采用无孔微球，也可以采用孔径在的微球。无孔微球交换容量低，适合快速分析；多孔微球交换容量高，适合复杂基质中目标物的痕量检测；原则上孔径越大越好，但是孔径过大降低微球机械强度，导致装柱过程中产生碎片，降低柱效。由此，可进一步有利于胺类聚合物在聚合物微球上的吸附，提高制备得到的阴离子交换树脂的交换容量。

根据本发明的实施例，上述胺类聚合物的种类并不受特别限制，只有含有足够数量的用于后续形成季胺的游离胺类基团即可。根据本发明的具体实施例，胺类聚合物可以采用聚乙烯亚胺或乙二胺封端的聚乙烯亚胺，其中，聚乙烯亚胺既可以采用线性聚乙烯亚胺，也可以采用非线性的网状聚乙烯亚胺，优选采用网状聚乙烯亚胺，网状结构的聚乙烯亚胺可以更加均匀地吸附在聚合物微球表面，拥有更多的反应结合位点，可使制备得到的阴离子交换树脂交换容量大大增加。

根据本发明的实施例，上述胺类聚合物的分子量为600～7000。由此，胺类聚合物的分子量适宜且固定，更易于在聚合物微球表面均匀吸附，从而保证制备得到的阴离子交换树脂作为离子色谱柱填料使用时，色谱柱具有良好的分离度和柱效等性能。分子量过低的胺类聚合物在水溶液中有效电荷数少，与磺酸基结合力弱，后续反应位点不足，导致填料分离度差；而分子量过高的胺类物质质量过大，难以吸附在微球表面，容易脱落，导致后续反应难以进行。

根据本发明的实施例，用于与胺类聚合物游离胺类基团反应的环氧化合物的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。根据本发明的具体实施例，环氧化合物可以为选自甲基环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧苯乙烷、缩水甘油和缩水甘油基炔丙基醚中的至少之一。由此，可进一步有利于提高胺类聚合物中各级胺转化为季胺，从而进一步提高阴离子交换树脂的交换容量。

根据本发明的实施例，在步骤(1)中，磺化后聚合物微球与胺类聚合物的混合进行的时间可以为20～120min。由此，可进一步提高胺类聚合物在聚合物微球上的吸附量。根据本发明的具体示例，可以通过将磺化后的聚合物微球加入浓度为1～80％的胺类聚合物水溶液中，搅拌20～120min，以便使胺类聚合物吸附在聚合物微球上。如果采用的胺类聚合物浓度过低或是搅拌时间过短，则无法保证胺类聚合物在聚合物微球上的有效吸附，进而导致聚合物微球作为色谱柱填料的性能下降；如果采用的胺类聚合物浓度过高会导致物料的浪费，搅拌时间过长会导致整体合成工艺耗时延长，这在实际生产过程中并不可取。根据本发明的实施例，在步骤(2)中，吸附有胺类聚合物的聚合物微球与环氧化合物的反应可在50～90℃下进行，进行的时间可以为20～60min。由此，可进一步有利于胺类聚合物中各级胺转化为季胺。发明人通过大量实验发现，反应温度过低或反应时间过短，环氧化合物无法充分地将胺类聚合物中的各级胺转化为季胺，导致产品的交换容量过低，影响色谱柱性能。如果反应温度过高或反应时间过长，则可能导致官能基团的氧化和变质，导致色谱柱选择性变差，分离度降低。根据本发明的具体示例，可以通过将吸附有胺类聚合物的聚合物微球与浓度为1～30％的环氧化合物水溶液混合，在50～90℃温度下反应20～60min，利用环氧化合物中的环氧基团与微球表面的大量游离的胺类基团反应，将其转化为季胺基团。

综上可知，根据本发明实施例的制备阴离子交换树脂的方法，以磺化后的聚合物微球为骨架，通过静电作用使胺类聚合物吸附在聚合物微球表面，使微球表面含有游离的胺类基团。进而利用环氧化合物将胺类聚合物中的各级胺全部转化为季胺，从而使吸附有胺类聚合物的聚合物微球对阴离子具有保留效果，完成阴离子交换树脂的制备。该方法无复杂化学反应、反应步骤少，简单易行，且树脂交换容量可控，适用于大规模量产。

在本发明的另一方面，本发明提出了一种阴离子交换树脂。根据本发明的实施例，该阴离子交换树脂是由上述实施例的制备阴离子交换树脂的方法制备得到的。由此，该阴离子交换树脂的制备方法简单，交换容量稳定可控，适用于大规模量产。

需要说明的是，前文针对制备阴离子交换树脂的方法所描述的特征和优点同样适用于上述阴离子交换树脂，在此不再一一赘述。

在本发明的再一方面，本发明提出了上述实施例的阴离子交换树脂作为离子色谱柱填料在离子色谱分析方法中的用途。通过采用上述实施例的阴离子交换树脂作为离子色谱柱填料，可进一步提高离子色谱柱的分离性能。

根据本发明的具体示例，在该阴离子交换树脂作为填料制备离子色谱柱的方法中，装柱压力可以为20～60mpa，装柱时间可以为0.5～3h。

需要说明的是，前文针对制备阴离子交换树脂的方法、阴离子交换树脂所描述的特征和优点同样适用于上述阴离子交换树脂在离子色谱分析方法中的用途，在此不再一一赘述。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

实施例1

试剂：10％聚乙烯亚胺溶液，10％缩水甘油，均从上海阿拉丁试剂购买；ps/dvb微球，粒径8μm、交联度55％、孔径从无锡知益微球购买；98％浓硫酸，上海国药购买。所用超纯水电导率不高于为18.2mω，试剂均为分析纯。

仪器及设备：三口烧瓶，砂芯漏斗及其配套抽滤设备，机械搅拌器，皖仪6100离子色谱仪，装柱机一台。

按照下列步骤制备阴离子交换树脂：

1.称取3.4g8μm粒径、55％交联度、孔径的ps/dvb聚合物微球放入三口烧瓶内，量取34ml98％浓硫酸缓慢加入，设置反应温度90℃，机械搅拌下反应1h，结束后冷却，清洗至废液无色，烘干备用。

2.将上述磺化后的微球置于三口烧瓶内，搅拌条件下加入50ml10％的聚乙烯亚胺溶液，室温下吸附反应1h，结束后用大量超纯水抽滤清洗。

3.继续将填料放入三口烧瓶内，加入50ml浓度为10％的缩水甘油水溶液，在60℃下反应1h，结束后抽滤清洗，并烘干待用，得到阴离子交换树脂，其电镜照片如图1所示。

实施例2

阴离子交换树脂性能测试

称取实施例1中制备得到的阴离子交换树脂3g，置于烧杯内，加水50ml，搅拌超声5min，倒入装柱机匀浆罐内并连接4.6*250mm的空柱管，在50mpa压力下装柱90min，结束后卸下色谱柱并封装。置于离子色谱仪中测试分离性能。

测试条件：

测试样品：7种常见阴离子(氟离子、氯离子、硫酸根离子、亚硝酸根离子、溴离子、硝酸根离子、磷酸根离子)；

流速：1ml/min；

淋洗液浓度：koh34mm；

柱温：40℃；

池温：40℃；

抑制电流：150ma；

进样量：20μl

依据上述测试条件，得到常见7种阴离子的色谱分离图，如图2所示，结果表明，本发明的阴离子交换树脂作为填料制备得到离子色谱柱能对7种常见阴离子(氟离子、氯离子、硫酸根离子、亚硝酸根离子、溴离子、硝酸根离子、磷酸根离子)实现很好的分离，分离度合适，拖尾较小，10min左右即可实现对这7种阴离子的分离，准确性高。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。