纳米银/聚苯乙烯-丙烯酸壳核三层结构复合微球催化剂的制作方法

本发明属于催化剂领域，涉及复合微球催化剂，由其是一种纳米银/聚苯乙烯-丙烯酸复合微球催化剂及其制备方法及其催化应用。

背景技术：

目前，对硝基苯酚催化加氢制对氨基苯酚常用的催化剂主要为以al2o3、sio2、tio2或活性炭为载体的金属催化剂。

通过检索，发现如下相关专利：

1、一种pt@c纳米球(cn107138154a)，所述pt@c纳米球以无定型碳球为载体，采用葡萄糖，乙酰丙酮铂混合搅拌均匀，经一步水热法原位还原制得团簇状多核的碳包铂核壳结构。

2、一种介孔碳纳米球负载金催化剂及其合成方法与应用(cn106345462a)，将可溶性碳源与表面活性剂混合，反应，制得溶液a；将有机硅源与金源加入到去离子水中，搅拌混合均匀，制得溶液b；将溶液a与溶液b混合，制得c溶液；将c溶液转移至水热反应釜中，再加入适量的去离子水进行稀释，然后进行水热反应，待反应结束后，经离心分离、烘干、煅烧，即可。

尚未发现有将纳米银/聚苯乙烯-丙烯酸壳核三层结构复合微球用于催化剂的报道。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是利用一种由聚苯乙烯-丙烯酸(psa)微球上羧基量可控的手段制备出表面纳米银高分散的的纳米银/聚苯乙烯-丙烯酸复合微球(nag@psa)，并将该微球用作催化剂，应用于可控催化反应。针对上述应用而提供了一种由psa微球表面羧基量控制的高分散纳米银/聚苯乙烯-丙烯酸复合微球(nag@psa)的制备方法。

发明的目的是提供一种表面纳米银高分散的的纳米银/聚苯乙烯-丙烯酸复合微球(nag@psa)，作为一种易分离的催化剂应用于可控催化反应，操作简单，催化性能突出，反复利用循环稳定性好。并提供其制备方法，该制备方法通过控制psa表面解离羧基量控制表面纳米银的分布密度，从而获得表面纳米银高分散的纳米银/聚苯乙烯-丙烯酸(nag@psa)复核微球催化剂。所述的纳米银/聚苯乙烯-丙烯酸壳核三层结构复合微球，其中纳米银的粒径为2-20nm，聚苯乙烯-丙烯酸微球的粒径为100-3000nm，纳米银的负载量为50-500银纳米粒子/psa微球。

本发明提供纳米银/聚苯乙烯-丙烯酸复合微球的制备方法，依次包括以下步骤：

1)在双壁容器中，将一定量丙稀酸溶解于130ml水，用乙二醇/水混合物循环以保持温度恒定，待丙稀酸完全溶解后，加入一定量苯乙烯，将溶液用氮气吹扫30分钟，以去除溶液中的氧气，然后在搅拌下升温至75℃，将引发剂溶于20ml水中，加入到反应混合物中以引发聚合反应，反应保持12h后，将制备的乳液离心分离，倒去上清液，再分散到水中，得到聚苯乙烯-丙烯酸微球(psa)，重复离心、再分散的过程以纯化psa微球。

2)在夹套玻璃容器中，将200ml步骤1)得到的psa微球分散液与10ml硝酸银水溶液，在室温下搅拌5h以使纳米球表面上的离子交换达到平衡，然后加入10ml硼氢化钠水溶液，于0℃继续搅拌2h，反应结束后，将制备的复合微球分散液离心20分钟，倒去上清液，再分散到水中，得到纳米银/聚苯乙烯-丙烯酸复合微球，重复离心、再分散的过程以纯化复合微球。其中所述psa微球浓度为0.3mg/ml，硝酸银水溶液和硼氢化钠水溶液浓度为0.01mm。

按上述方案，所述的复合微球是以苯乙烯为核，丙烯酸为壳，表面原位还原生成的纳米银复合微球。

按上述方案，步骤1)中的psa微球是采用无皂乳液聚合法制备。

按上述方案，步骤1)中的引发剂为过硫酸钾溶液。

按上述方案，步骤2)中的纳米银/聚苯乙烯-丙烯酸复合微球是采用原位还原沉积法制备。

按上述方案，所述的纳米银/聚苯乙烯-丙烯酸复合微球的制备需用离心再分散的方法出去杂质，psa微球离心7次即可达到纯化目的，纳米银/聚苯乙烯-丙烯酸复合微球离心4次即可达到纯化目的。

本发明利用苯乙稀和丙稀酸为单体，无皂乳液聚合法制备了表面富含羧基的聚(苯乙稀-丙稀酸)微球，即psa微球。然后还原硝酸银，使银纳米粒子原位沉积到psa微球表面，制备了纳米银/聚苯乙烯-丙烯酸复合微球。其中通过调节单体和引发剂的用量、单体的浓度及搅拌速率等因素可以得到平均粒径不同的psa微球。随着丙烯酸量的增加，即丙烯酸与苯乙烯单体比例的增加，微球表面突触的凸起程度越来越大。单个微球的羧基量与微球的表面积线性关系良好，羧基量随表面积增大而增大，银粒子在聚合物微球表面形成纳米小颗粒，微球表面的银纳米粒子量随羧基量增大而增大，通过控制psa微球表面羧基量可以制备表面纳米银颗粒高度分散且分布密度可控的nag@psa微球。

本发明的优点和有益效果：

本发明方法操作简单，重现性好，易于控制，被广泛用于制备金属介电核壳结构复合微球。制备的聚合物复合微球，能够实现可控催化反应，可以防止纳米粒子团聚失活并提高催化剂的稳定性，具有新颖的光、催化以及表面增强拉曼性能。

附图说明

图1为实例1制备的具有核壳结构的聚(丙烯酸、苯乙烯)复合微球的扫描电镜图。

图2为实例2制备的具有核壳结构的聚(丙烯酸、苯乙烯)复合微球的扫描电镜图。

图3为实例3制备的具有核壳结构的聚(丙烯酸、苯乙烯)复合微球的扫描电镜图。

图4为实例4制备的具有核壳结构的聚(丙烯酸、苯乙烯)复合微球的扫描电镜图。

图5为实例5制备的具有核壳结构的聚(丙烯酸、苯乙烯)复合微球的扫描电镜图。

图6为实例6制备的具有核壳结构的聚(丙烯酸、苯乙烯)复合微球的扫描电镜图。

图7为实例7制备的具有核壳结构的聚(丙烯酸、苯乙烯)复合微球的扫描电镜图。

图8为实例8制备的具有核壳结构的聚(丙烯酸、苯乙烯)复合微球的扫描电镜图。

图9为实例9制备的具有核壳结构的聚(丙烯酸、苯乙烯)复合微球的扫描电镜图。

图10为实例10制备的具有核壳结构的聚(丙烯酸、苯乙烯)复合微球的扫描电镜图。

图11为实例11制备的具有核壳结构的聚(丙烯酸、苯乙烯)复合微球的扫描电镜图。

图12为实例11制备的具有核壳结构的聚(丙烯酸、苯乙烯)复合微球的扫描电镜图。

图13为实例13制备的具有核壳结构的聚(丙烯酸、苯乙烯)复合微球的扫描电镜图。

图14(a)为nag@psa1透射电镜照片。

图14(b)为nag@psa2透射电镜照片。

图14(c)为nag@psa3透射电镜照片。

图14(d)为nag@psa4透射电镜照片。

图15(a)为psa4微球表面银粒子的hrtem图。

图15(b)为以psa微球为模板制备的nag@psa复合微球的xrd图。

图16(a)为4-np通过nag@psa4催化膜快速反应的数码照片。

图16(b)为0.12mm4-np和36mmnabh4混合液通过nag@psa4催化膜前后的uv-vis光谱。

图16(c)为循环实验中4-np的转换率。

具体实施方式

实施例1

将0.6g丙烯酸(分析纯)溶解于130ml蒸馏水后倒入双壁容器中，用乙二醇/水混合物循环以保持温度恒定，待丙稀酸完全溶解后，加入6g苯乙烯(分析纯)，将溶液用氮气吹扫30分钟，以去除溶液中的氧气，然后在搅拌下加热至75℃。将0.12g过硫酸钾(分析纯)溶于20ml水中加入到混合溶液中以引发聚合反应，反应保持12h后，将制备的乳液离心分离，倒去上清液，再分散到水中，得到聚苯乙烯-丙烯酸(psa)微球，重复离心、再分散的过程7次以纯化psa微球。在夹套玻璃容器中，将200ml0.3mg/ml的psa微球分散液与10ml10mm的agno3溶液混合，在室温下搅拌5h以使纳米球表面上的离子交换达到平衡，然后加入10ml10mm硼氢化钠水溶液，于0℃继续搅拌2h，反应结束后，将制备的复合微球分散液离心20分钟，倒去上清液，再分散到水中，得到纳米银/聚苯乙烯-丙烯酸复合微球，重复离心、再分散的过程4次以纯化复合微球。

扫描电镜图1表面得到的psa微球为球形，平均粒径为220.48±8.61nm。

实施例2

重复实施例1，不同之处在于将0.6g丙烯酸换为1.2g丙烯酸，结果得到微球的平均粒径为258.83±9.48nm，如图2所示。

实施例3

重复实施例1，不同之处在于将0.6g丙烯酸换为1.5g丙烯酸，结果得到微球的平均粒径为220.46±7.56nm，如图3所示。

实施例4

重复实施例1，不同之处在于将0.6g丙烯酸换为1.8g丙烯酸，结果得到微球的平均粒径为239.80±9.11nm，如图4所示。

实施例5

重复实施例1，不同之处在于将0.6g丙烯酸换为2.1g丙烯酸，结果得到微球的平均粒径为238.36±9.93nm，如图5所示。

实施例6

重复实施例1，不同之处在于将0.6g丙烯酸换为0.3g丙烯酸，0.12g过硫酸钾换为0.24g过硫酸钾，结果得到微球的平均粒径为277.16±6.90nm，如图6所示。

实施例7

重复实施例1，不同之处在于将0.6g丙烯酸换为0.3g丙烯酸，0.12g过硫酸钾换为0.36g过硫酸钾，结果得到微球的平均粒径为271.45±8.83nm，如图7所示。

实施例8

重复实施例1，不同之处在于将0.6g丙烯酸换为0.3g丙烯酸，0.12g过硫酸钾换为0.48g过硫酸钾，结果得到微球的平均粒径为271.45±8.83nm，如图8所示。

实施例9

重复实施例1，不同之处在于将6g苯乙烯换为12g苯乙烯，0.12g过硫酸钾换为0.24g过硫酸钾，结果得到微球的平均粒径为293.63±9.17nm，如图9所示。

实施例10

重复实施例1，不同之处在于将0.6g丙烯酸换为0.9g丙烯酸，6g苯乙烯换为18g苯乙烯，0.12g过硫酸钾换为0.24g过硫酸钾，结果得到微球的平均粒径为332.10±8.05nm，如图10所示。

实施例11

重复实施例1，不同之处在于将0.6g丙烯酸换为1.2g丙烯酸，6g苯乙烯换为24g苯乙烯，0.12g过硫酸钾换为0.24g过硫酸钾，结果得到微球的平均粒径为375.54±9.72nm，如图11所示。

实施例12

重复实施例1，不同之处在于将0.6g丙烯酸换为0.3g丙烯酸，0.12g过硫酸钾换为0.24g过硫酸钾，搅拌速度从300r/min换为200r/min，结果得到微球的平均粒径为268.69±6.06nm，如图12所示。

实施例13

重复实施例1，不同之处在于将0.6g丙烯酸换为0.3g丙烯酸，0.12g过硫酸钾换为0.24g过硫酸钾，搅拌速度从300r/min换为500r/min，结果得到微球的平均粒径为300.39±7.42nm，如图13所示。

实施例14

在500ml的玻璃夹套反应器中，加入200ml的0.3mg·ml^-1psa微球水分散液和10ml10mm硝酸银水溶液，在室温下搅拌5h后，加入10ml的10mm硼氢化钠水溶液，然后在0℃继续搅拌2h。反应结束后，将制备的复合微球分散液在12000r/min下离心分离20min，倒去上清液，再分散到30ml蒸馏水中，这种离心、再分散的过程重复4次以纯化复合微球。

图14为nag@psa1-nag@psa4的透射电镜照片。由透射电镜照片可清楚的看见，球形的银纳米粒子沉积在微球表面。且随着psa微球粒径逐渐增大，越来越多的银纳米粒子覆盖在psa微球表面，覆盖也越来越均一。

下表为psa1-4的各项参数。

⁽¹⁾r0：聚(苯乙烯-co-丙烯酸)微球的半径；

⁽²⁾n：每个psa微球上的羧基数；

⁽³⁾c：聚(苯乙烯-co-丙烯酸)微球的摩尔浓度；

(4)λ：聚(苯乙烯-co-丙烯酸)悬浮液的摩尔电导率；

(5)z：每个psa微球上的解离羧基数。

下表为nag@psa1-4的各项参数。

图15(a)为psa微球表面银纳米粒子的hrtem图，可观察微球表面银纳米粒子形貌的细节。由图可见，银纳米晶体的晶面间距为0.23nm，对应银纳米晶体的(111)晶面,可证实银成功在微球表面沉积。图15(b)为nag@psa复合微球的xrd图。由图可以清晰的看到，峰位分别位于38.1°，44.3°，64.4°和77.5°，对应于银纳米晶体的(111)，(200)，(220)，和(311)面的衍射峰，且与面心立方相(fcc)银纳米晶体的标准衍射峰相似(jcpds卡片号为04-0783)。上述表征结果也证实了微球表面的纳米粒子为银纳米晶体。

实施例15

将nag@psa微球沉积在玻璃砂漏斗的滤纸上形成催化剂膜。当36mmnabh4和0.12mm4-np的混合溶液穿过催化剂膜时，反应混合液的颜色迅速褪去，表明反应迅速进行，如图16(a)。4-np的转化率可由400nm处的特征吸收峰强度at/a0值计算。根据图16(b)，反应混合液穿过催化剂膜后，4-np的转化率为96％。此外，从图16(c)可见，催化剂膜重复使用8次，仍然保持良好的活性，表明该催化剂具有高重复利用性。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。