一种板式脱硝催化剂再生清洗液及其清洗方法与流程

本发明涉及脱硝催化剂再生清洗
技术领域：
，特别是涉及一种板式脱硝催化剂再生清洗液及其清洗方法。
背景技术：
：氮氧化物(nox)是大气污染的首要因素，是pm2.5形成的主要前驱物，同时也是导致酸雨形成主要因素。因nox在大气中“长距离输送”，我国nox排放引起的环境问题引起了国际环保组织的的密切关注。目前，我们面临控制nox排放的压力较大。从行业的nox排放量来看，电力行业、热力生产和供应行业占据了大部分排放量，根据数据显示，在2011年电力行业、热力生产和供应行业站到全国nox排放量的66.7％，其中又以火力发电行业的nox排放量最大，占到全国nox排放量的38％以上，因此要控制nox排放的重点在于减少火力发电行业的nox排放量。长期以来，火力发电依赖于煤炭燃烧，而煤炭在燃烧过程中所产生的nox会形成光化学烟雾和酸雨等污染，对我们生活、生产造成了巨大的危害，甚至于将威胁到人类的生存发展。随着生态理念的普及，如何减少火力发电带来的nox污染迫在眉睫。为改善空气质量，减少工业氮氧化物排放，我国最新颁布实施了《火电厂大气污染物排放标准》，新标准要求在“十二五”期间全国燃煤电厂现役及新建机组氮氧化物排放量必须小于100mg/m3。目前采取的控制煤炭燃烧产生的氮氧化物技术主要包括无氮燃烧技术、低nox燃烧技术以及烟气净化技术。在众多的技术方案中，选择性催化还原法(scr)由于其具有高效脱硝率、良好的选择性、强耐久性等优良特性，被认为是最有效的nox减排技术，得到了广泛应用。在中国，火电厂采用scr方法脱硝的比例为90％。scr原理是通过催化剂表面负载的v2o5催化nox与nh3反应生成无毒、无害的n2和h2o，从而达到降低nox的排放效果。脱硝催化剂是scr脱硝技术的核心，催化剂不仅价格昂贵，催化剂的结构和性能直接影响脱硝效果好坏。自2011年左右，我国的环保部门加强了含氮化合物的，而这期间采购的脱销催化剂主要以板式催化剂为主，在使用过程中催化剂的活性成分v2o5因催化剂表面附着sio2、caso4等失活，板式催化剂的使用寿命为3～5年。据2016版《国家危险废物名录》，报废催化剂属于危险废物，更换下来的失活催化剂若随意堆存或不当处置，将造成环境污染和资源浪费。失活催化剂的再生处理是解决这些问题的最佳途径，具有显著的社会效益和经济效益。然而，现有的板式scr脱硝失活催化剂再生效果差且再生过程中易损伤，因此，配制一种浓度适中，清洗条件温和的催化剂再生清洗液尤为重要。技术实现要素：鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种板式脱硝催化剂再生清洗液及其清洗方法，用于解决现有技术中板式脱硝催化剂再生效果差且再生过程中易损伤等问题。为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种用于清洗板式脱硝催化剂的再生清洗液，其原料包括：0.25～0.50wt‰低泡表面活性剂、1.8～4.0wt‰离子络合剂、0.15～0.7wt‰除垢剂、0.10～0.50wt‰含氟表面活性剂、0.3～1.0wt‰羧甲基纤维素、2～5wt‰na2hpo4、0.1～0.5wt‰消泡剂，余量为水和碱。具体可以通过称取上述原料纯品，配制成水溶液，混匀制得再生清洗液。在本发明的一些实施例中，所述再生清洗液的ph值为8～10。在本发明的一些实施例中，所述碱选自氢氧化钠。在本发明的一些实施例中，所述低泡表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(aes)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵(aesa)、月桂醇硫酸钠(简称k12或sds)、壬基酚聚氧乙烯(10)醚(tx～10)、重烷基苯磺酸盐中的至少一种。在本发明的一些实施例中，所述重烷基苯磺酸盐选自重烷基苯磺酸钠。在本发明的一些实施例中，所述离子络合剂选自多元羧酸、羟基羧酸中的至少一种。在本发明的一些实施例中，所述多元羧酸选自n～羟乙基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸二钠、环戊四羧酸中的至少一种。在本发明的一些实施例中，所述羟基羧酸选自酒石酸、柠檬酸、异柠檬酸和苹果酸中的至少一种。在本发明的一些实施例中，所述除垢剂选自氨基三亚甲基磷胺、羟基乙叉二膦酸中的至少一种。在本发明的一些实施例中，所述含氟表面活性剂选自全氟辛酸钾。在本发明的一些实施例中，所述消泡剂选自alf791消泡剂、消泡王fag470中的至少一种，alf791消泡剂购自上海桑井化工有限公司，消泡王fag470购自江苏省海安石油化工厂，当然，也可以采用其他公司生产的类似消泡剂。本发明第二方面提供上述再生清洗液在清洗板式脱硝催化剂中的应用。在本发明的一些实施例中，所述板式脱硝催化剂为scr脱硝催化剂，即选择性催化还原脱硝催化剂。本发明第三方面提供采用上述再生清洗液清洗板式脱硝催化剂的方法，包括：按配方量配制再生清洗液，将已失活的板式脱硝催化剂浸渍于再生清洗液中进行清洗处理。在本发明的一些实施例中，清洗处理的方式为鼓泡清洗。具体可以采用压缩空气鼓泡等方式。在本发明的一些实施例中，再生清洗液清洗脱硝催化剂时料液温度为20～30℃。在本发明的一些实施例中，脱硝催化剂浸渍于再生清洗液中的时间为0.5～1h。在本发明的一些实施例中，还包括将清洗液清洗后的脱硝催化剂浸渍于水中进行清洗。在本发明的一些实施例中，所述水选自去离子水。在本发明的一些实施例中，水清洗脱硝催化剂时温度为20～30℃。在本发明的一些实施例中，脱硝催化剂浸渍于水中的时间为2～6h。在本发明的一些实施例中，还包括将水清洗后的脱硝催化剂烘干。在本发明的一些实施例中，烘干温度为120℃，时间为8～12h。在本发明的一些实施例中，还包括将烘干后的脱硝催化剂进行煅烧。在本发明的一些实施例中，煅烧温度为300～600℃，时间为3～7h。在本发明的一些实施例中，将已失活的脱硝催化剂浸渍于再生清洗液之前，还包括对已失活的脱硝催化剂的表面及孔道进行吹灰清理。如上所述，本发明的一种板式脱硝催化剂再生清洗液及其清洗方法，具有以下有益效果：本发明有效解决现有的再生清洗液对板式脱硝催化剂的再生效果差、再生过程中易损伤等问题，对于因sio2和caso4附着在表面致其失活的催化剂，本发明能够有效降低催化剂表面的硅含量和钙含量，使其达到新鲜催化剂的水平，重新恢复活性。附图说明图1显示为没有再生清洗的失活催化剂sem(能谱)图。图2显示为图1中区域3的eds图。图3、图5、图7、图9显示为实施例1再生清洗以及后处理得到的脱硝催化剂sem图。图4显示为图3中区域1的eds图。图6显示为图5中区域2的eds图。图8显示为图7中区域3的eds图。图10显示为图9中区域4的eds图。具体实施方式以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。本发明探究出一种能较好恢复失活选择性催化还原(scr)脱硝催化剂催化活性的再生清洗液及方法，解决了板式scr脱硝失活催化剂再生效果差且再生过程中易损伤的问题，具有巨大的产业价值。本发明的板式脱硝催化剂再生清洗液在控制ph在弱碱性条件下清洗，以除去相应的sio2，而催化剂的活性成分v2o5不被洗掉，选用离子络合剂及除垢剂螯合ca、mg离子，浓度适中的低泡表面活性剂可改变催化剂表面和附着物两相物质间的界面性质，起到润湿、渗透的作用，以达到预期的清洗效果，表面活性剂的加入有助于达到更好的清洗效果，但会产生泡沫，因此需要加入少量的消泡剂进行消泡。含f药剂与sio2反应以达到除si的效果,以下实施例中，alf791消泡剂购自上海桑井化工有限公司。以下实施例所针对的脱硝催化剂为板式scr脱硝催化剂，原始新鲜催化剂购自德国雅佶隆公司，该催化剂用于火电厂烟气脱硝之后严重失活。实施例1首先，配制再生清洗液，其组成如下：0.25wt‰脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(aes)、0.63wt‰n～羟乙基乙二胺三乙酸、1.25wt‰柠檬酸、0.38wt‰氨基三亚甲基磷胺、0.13wt‰含氟表面活性剂(全氟辛酸钾)、0.38wt‰羧甲基纤维素、2.5wt‰na2hpo4、0.13wt‰alf791消泡剂，余量为水和naoh，溶液ph为8.3。其次，将已失活的脱硝催化剂聚集到一起，采用鼓风机或者其他可吹气设备对已失活的脱硝催化剂进行吹扫除尘，在吹扫过程中间隔一段时间后翻一次，以使得已失活的脱硝催化剂各个部位都能被吹扫到。之后，将已失活的脱硝催化剂浸渍于上述步骤所配制的再生清洗液中，在室温条件下通入压缩空气进行鼓泡1h。再将再生清洗液处理后的脱硝催化剂浸渍于去离子水中，室温条件下通入压缩空气进行鼓泡0.5h。然后，将上述所得的已失活的脱硝催化剂在120℃下烘干8h。最后，煅烧已失活的脱硝催化剂的煅烧温度为400℃，煅烧时间为4h。冷却得恢复活性的脱硝催化剂。将所得已恢复活性的催化剂编号为1。实施例2首先，配制再生清洗液，其组成如下：0.38wt‰脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵(aesa)、0.75wt‰乙二胺四乙酸二钠、1.88wt‰的异柠檬酸、0.63wt‰氨基三亚甲基磷胺、0.25wt‰含氟表面活性剂(全氟辛酸钾)、0.63wt‰羧甲基纤维素、3.2wt‰na2hpo4、0.25wt‰alf791消泡剂，余量为水和naoh，溶液ph为8.8。其次，将已失活的脱硝催化剂聚集到一起，采用鼓风机或者其他可吹气设备对已失活的脱硝催化剂进行吹扫除尘，在吹扫过程中间隔一段时间后翻一次，以使得已失活的脱硝催化剂各个部位都能被吹扫到。之后，将已失活的脱硝催化剂浸渍于上述步骤所配制的再生清洗液中，在室温条件下通入压缩空气进行鼓泡1.2h。再将再生清洗液处理后的脱硝催化剂浸渍于去离子水中，室温条件下通入压缩空气进行鼓泡0.6h。然后，将上述所得的已失活的脱硝催化剂在120℃下烘干7h。最后，煅烧已失活的脱硝催化剂的煅烧温度为400℃，煅烧时间为5h。冷却得恢复活性的脱硝催化剂。将所得已恢复活性的催化剂编号为2。实施例3首先，配制再生清洗液，其组成如下：0.5wt‰月桂醇硫酸钠(k12或sds)、0.88wt‰环戊四羧酸、2.5wt‰酒石酸、0.5wt‰羟基乙叉二膦酸、0.38wt‰含氟表面活性剂(全氟辛酸钾)、0.75wt‰羧甲基纤维素、4.4wt‰na2hpo4、0.38wt‰alf791消泡剂，余量为水和naoh，溶液ph为9.2。其次，将已失活的脱硝催化剂聚集到一起，采用鼓风机或者其他可吹气设备对已失活的脱硝催化剂进行吹扫除尘，在吹扫过程中间隔一段时间后翻一次，以使得已失活的脱硝催化剂各个部位都能被吹扫到。之后，将已失活的脱硝催化剂浸渍于上述步骤所配制的再生清洗液中，在室温条件下通入压缩空气进行鼓泡1.4h。再将再生清洗液处理后的脱硝催化剂浸渍于去离子水中，室温条件下通入压缩空气进行鼓泡0.8h。然后，将上述所得的已失活的脱硝催化剂在120℃下烘干9h。最后，煅烧已失活的脱硝催化剂的煅烧温度为500℃，煅烧时间为3h。冷却得恢复活性的脱硝催化剂。将所得已恢复活性的催化剂编号为3。实施例4首先，配制再生清洗液，其组成如下：0.46wt‰壬基酚聚氧乙烯(10)醚(tx～10)、0.18wt‰脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(aes)、0.45wt‰环戊四羧酸、0.45wt‰乙二胺四乙酸二钠、1.82wt‰酒石酸、0.91wt‰柠檬酸、0.18wt‰羟基乙叉二膦酸、0.46wt‰含氟表面活性剂(全氟辛酸钾)、0.91wt‰羧甲基纤维素、4.55wt‰na2hpo4、0.46wt‰alf791消泡剂，余量为水和naoh，溶液ph为10。其次，将已失活的脱硝催化剂聚集到一起，采用鼓风机或者其他可吹气设备对已失活的脱硝催化剂进行吹扫除尘，在吹扫过程中间隔一段时间后翻一次，以使得已失活的脱硝催化剂各个部位都能被吹扫到。其次，将已失活的脱硝催化剂聚集到一起，采用鼓风机或者其他可吹气设备对已失活的脱硝催化剂进行吹扫除尘，在吹扫过程中间隔一段时间后翻一次，以使得已失活的脱硝催化剂各个部位都能被吹扫到。之后，将已失活的脱硝催化剂浸渍于上述步骤所配制的再生清洗液中，在室温条件下通入压缩空气进行鼓泡2h。再将再生清洗液处理后的脱硝催化剂浸渍于去离子水中，室温条件下通入压缩空气进行鼓泡1h。然后，将上述所得的已失活的脱硝催化剂在120℃下烘干12h。最后，煅烧已失活的脱硝催化剂的煅烧温度为600℃，煅烧时间为2h。冷却得恢复活性的脱硝催化剂。将所得已恢复活性的催化剂编号为4。取上述实施例1～4号脱硝催化剂的1号催化剂以及失活没有进行清洗的催化剂通过sem观察样品表面，以及eds观察样品表面的元素含量变化，对再生清洗药剂的清洗效果进行初步的判断、分析。以下附图中涉及电镜扫描和能谱分析，电镜扫描具体采用fei的quanta650环境扫描电子显微镜，能谱分析采用牛津incax-max50。图1所示为没有再生清洗的失活催化剂sem图，图2所示为图1中区域3的eds图，表1所示为对应的元素含量表，通过分析失活催化剂的能谱(eds)数据，对比其与新鲜催化剂的si和ca含量，发现失活催化剂中si的含量增加了10％左右，ca的含量增加了3％左右，所以sio2和caso4附着在催化剂表面是催化剂失活的主要原因。表1所示为区域3的元素含量表。通过多次实验发现未经再生清洗的脱硝催化剂si含量在15.00wt％～21.50wt％，ca含量在2.00wt％～5.00wt％。表1图3、图5、图7、图9所示为实施例1再生清洗以及后处理得到的脱硝催化剂sem图，图4所示为图3中区域1的eds图，图6所示为图5中区域2的eds图，图8所示为图7中区域3的eds图，图10所示为图9中区域4的eds图。表2所示为区域1的元素含量表。表2elementwt％at％ok21.0245.37fk00.6201.13sik02.0002.45cak00.4400.38tik64.3146.36vk01.8801.28fek02.8101.74wl06.9201.30matrixcorrectionzaf表3所示为区域2的元素含量表。表3elementwt％at％ok22.7546.65fk01.2702.19fel09.0205.30alk01.5401.87sik02.1602.52cak00.5400.44tik58.0839.78vk00.9200.60wl03.7200.66matrixcorrectionzaf表4所示为区域3的元素含量表。表4elementwt％at％ok25.8449.76fk03.4305.56alk01.3901.59sik02.7603.03cak00.5700.43tik57.0336.68vk00.9400.57fek02.6801.48wl05.3500.90matrixcorrectionzaf表5所示为区域4的元素含量表。表5elementwt％at％ok21.9545.42fk01.7303.01alk01.1201.38sik02.6403.11cak00.6000.50tik63.0943.60vk01.0100.66fek02.2001.30wl05.6501.02matrixcorrectionzaf通过多次实验发现实施例1再生清洗后脱硝催化剂si含量在2.00wt％～2.80wt％，ca含量在0.40wt％～0.60wt％。采用与实施例1相同的实验方法检测分析实施例2-4清洗的脱硝催化剂si含量和ca含量，发现实施例2再生清洗后脱硝催化剂si含量在1.80wt％～2.10wt％，ca含量在0.50wt％～0.60wt％；实施例3再生清洗后脱硝催化剂si含量在2.00wt％～2.30wt％，ca含量在0.40wt％～0.60wt％；实施例4再生清洗后脱硝催化剂si含量在2.50wt％～2.80wt％，ca含量在0.55wt％～0.60wt％。取相同质量的上述实施例1～4处理得到的脱硝催化剂，分别放入西安热工研究院有限公司生产的scr催化剂活性评价装置内进行活性测试。该装置的配气系统模拟电厂烟气，烟气组成包括氮气、氧气、一氧化氮、二氧化硫，以氨气为还原剂。预热温度为350℃，在测试过程中，采用罗斯蒙特nga2000型气体分析仪在线测量，气体流量采用流量计控制。在一氧化氮浓度为785mg/m3，空速为4000h～1的条件下测定一氧化氮的脱除率和二氧化硫的转化率。测定及计算结果见下表6：表6相同条件下各组脱硝催化剂的活性(％)及二氧化硫的转化率增加值(％)序号1234活性98.398.499.199.3so2转化率增加值6423分析上表6可知，实施例1～4处理所得的脱硝催化剂的活性均在98％以上，基本接近新鲜催化剂的活性，且二氧化硫的转化率增加值均小于20％，实际上≤6％，说明本发明所提供的脱硝催化剂的再生清洗液及脱硝催化剂的再生方法是有效的。控制二氧化硫转化率小于20％的作用在于：so2转化为so3，so3与cao反应生成caso4，附着在催化剂的表面直接影响脱销的效果。本发明所提供的脱硝催化剂的再生方法的各项操作条件为较佳操作条件。综上所述，本发明所提供的脱硝催化剂的再生清洗液及脱硝催化剂的再生方法能够有效清理已失活的板式脱硝催化剂表面的污渍，使其再次恢复活性。上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属
技术领域：
中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。当前第1页12