一种功能化纳米填料复合膜及制备方法和应用与流程

本发明涉及气体分离膜技术，具体地说是一种功能化纳米填料复合膜及其制备方法和应用。

背景技术：

二氧化碳的捕获与封存(ccs)是目前最为适用于减少co2排放的方法，其中co2的捕获是关键。co2的分离方法包括吸收、吸附、低温精馏、膜分离法等。膜分离法由于具有能耗低、对环境影响小、占地面积小、操作方便等优点，因而受到广泛的关注。

实现co2工业分离需要制备具有高渗透通量和高选择性的膜，即制备具有超薄高选择性的复合膜。其中，膜材料的选择尤为关键。

醚氧基(eo)是目前一类对co2具有高亲和性的功能基团，有助于提高聚合物膜对co2的分离性能。由于纯peo具有高结晶度，因而含有醚氧键的嵌段共聚物是一类用于降低聚合物膜材料结晶度、提升peo膜材料气体分离性能的方法。目前，含有eo的嵌段共聚物包括聚醚-聚酰胺嵌段共聚物(pebax)、聚醚-聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段共聚物(polyactive)、聚醚-聚氨酯嵌段共聚物等热塑性弹性体。其中，聚醚-聚酰胺嵌段共聚物是一类具有较高co2气体分离性能的膜材料。

聚合物与纳米无机颗粒混合是一种有效改善聚合物链排列方式的方法，常用的纳米颗粒包括sio2、tio2、cnt、分子筛、石墨烯、c60等。无机颗粒的加入可以抑制聚合物链的链堆积，降低膜材料的结晶度，从而提高聚合物膜的气体分离性能。无机颗粒与聚合物之间的界面性质对膜材料的性能也会产生很大的影响。当无机颗粒与聚合物之间不相容时，无机颗粒与聚合物之间会产生空隙，空隙过大时，膜材料的气体选择性会大大下降，从而使气体分离能力降低。制备具有较好相容性混合基质超薄无缺陷选择层，对于发展新型的气体分离复合膜尤为关键。

因此，本发明通过引入与聚合物溶液具有良好相容性的功能化纳米填料，制备具有高性能的超薄纳米填料复合膜。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种功能化纳米填料复合膜，通过加入具有良好溶解分散性的功能化纳米填料，调节聚合物膜材料的结构，降低选择层的厚度，提升复合膜的气体分离性能。

一种功能化纳米填料复合膜，复合膜以多孔膜材料为底膜，以聚合物基质-填料混合基质材料为选择层；所述底膜包含多孔层和支撑层；所述选择层厚度在5nm-1um；聚合物基质包括聚氨酯弹性体、聚醚聚碳酸酯嵌段共聚物、聚醚聚酰胺嵌段共聚物、聚醚聚酰亚胺嵌段共聚物、聚醚聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段共聚物、聚醚-聚丙烯-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物中的至少一种；所述填料包括氨基改性的富勒烯、羧基改性的富勒烯、羟基改性的富勒烯(富勒醇)中的至少一种；功能化的纳米填料在溶剂中具有良好的溶解性；相比于传统的纳米填料，功能化的纳米填料能够溶解在溶液中，有利于其分子尺度的分布，从而有利于均匀铸膜液的制备；按质量百分比计算，所述填料在选择层中的含量为0.01wt％-10wt％；多孔层的材料包括聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺酰亚胺中的至少一种；所述支撑层的材料包括无纺布、亚麻布、尼龙布中的至少一种。

所述纳米功能化纳米填料复合膜的制备方法采用璇涂法、浸渍涂覆法、卷对卷法或刮涂法制备。

作为优选的技术方案，功能化纳米填料复合膜的制备方法：采用浸渍涂覆法制备复合膜，包括以下步骤：

步骤1：铸膜液的配置：首先将聚合物溶解于溶剂中，制备质量浓度为0.1-20wt％的聚合物溶液；再向聚合物溶液中加入填料，制备均匀的铸膜液；

步骤2：铸膜液脱泡，脱泡方式包括静置、超声、真空脱泡中的至少一种；

步骤3：对底膜的支撑层侧进行隔离保护处理，处理方式包括粘贴密封法、热封密封，然后将处理后的底膜浸渍在浓度为0.1-20wt％的铸膜液中，提拉速度为0.1-30cm/s；

步骤4：通过蒸发去除溶剂，形成聚合物基质-功能化纳米填料复合膜。

作为优选的技术方案，铸膜液所选用的溶剂包括二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、1-丁醇、1-丙醇中的至少一种、或者为乙醇和水混合溶剂。

功能化米填料复合膜的应用，所述的混合基质复合膜用于气体分离，所述气体包括co2、so2、h2s中的至少一种。

所述的复合膜优选用于极性气体与惰性气体的分离。

本发明的优点在于：功能化纳米填料表面的功能团可以增加纳米填料与聚合物之间的亲和性；功能化纳米填料在溶液有中良好的溶解性，有效促进纳米填料在聚合物溶液中的分散性，可以无需超声分散；而sio2、tio2、cnt、分子筛、石墨烯、c60等填料难于在溶液中分散，往往需要借助超声分散，且分散过程中易于出现明显的沉降现象。此外，功能化纳米填料能够抑制成膜过程中聚合物链的堆积，同时功能基团有助于提高极性气体的溶解度，从而增加聚合物基质膜材料的气体分离性能。功能化纳米填料溶液中纳米填料处于分子溶解状态，有利于制备无缺陷的超薄选择层，提高纳米填料复合膜的气体分离效率。本发明采用的浸涂成膜工艺简单，运行成本低，易于实现工业化应用。

附图说明

图1为复合膜的结构示意图

图2为对比例1所制备的pebax/pan复合膜断面扫描电镜图

图3为实施例2所制备的pebax-富勒醇均质膜的断面扫描电镜图

图4为实施例3所制备的pebax-富勒醇/pan复合膜断面扫描电镜图

具体实施方式

下面将通过对比例和实施例对本发明作更详细的说明，但是这些实施例并不是对本发明范围的限制，本发明的范围应当由权利要求书进行限定。

对比例1

称取5.0g聚醚-聚酰亚胺嵌段共聚物pebax加入到245.0g乙醇/水混合溶剂中，pebax溶液浓度为2wt％，形成均匀透明的pebax溶液后，静置脱泡。

底膜以无纺布为支撑层，聚丙烯腈(pan)为多孔层；将底膜无纺布侧密封后，浸入pebax溶液中涂层，以8cm/s的速度提取出涂层后的膜；然后放入40℃烘箱中，进一步脱除溶剂，制得pebax/pan复合膜，并测试其渗透性能(35℃)，测试结果见表1。

图2为pebax/pan复合膜的断面扫描电镜图：复合膜具有明显的两层结构，致密的选择层和多孔层，选择层紧贴在多孔底膜上；选择层厚度在200-300nm。

表1

实施例1

称取5.0g聚醚-聚酰亚胺嵌段共聚物pebax加入到245.0g乙醇/水混合溶剂中，pebax溶液浓度为2wt％，形成均匀透明的pebax溶液后，加入0.0251g富勒醇，形成均匀的高分子-富勒醇溶液，超声后静置脱泡。

底膜以无纺布为支撑层，聚丙烯腈(pan)为多孔层；将底膜无纺布侧密封后，浸入pebax/富勒醇溶液中涂层，以10cm/s的速度提取出涂层后的膜；然后放入40℃烘箱中，进一步脱除溶剂，制得pebax-富勒醇/pan复合膜，复合膜的结构示意图如图1所示。

测试pebax-富勒醇/pan复合膜的气体渗透性能(35℃),测试结果见表2。

表2

实施例2

称取5.0g聚醚-聚酰亚胺嵌段共聚物pebax加入到245.0g乙醇/水混合溶剂中，pebax溶液浓度为2wt％，形成均匀透明的pebax溶液后，加入0.0505g富勒醇，形成均匀的高分子-富勒醇溶液，超声后静置脱泡。

首先制备pebax-富勒醇均质膜，鉴定pebax与富勒醇之间的相容性：图3可以看出，pebax与富勒醇之间没有空隙，说明pebax与富勒醇的具有良好的相容性。

表3

其次，制备pebax-富勒醇/pan复合膜：底膜以无纺布为支撑层，聚丙烯腈(pan)为多孔层；将底膜无纺布侧密封后，浸入pebax/富勒醇溶液中涂层，以0.6cm/s的速度提取出涂层后的膜；然后放入40℃烘箱中，进一步脱除溶剂，制得pebax-富勒醇/pan复合膜，并测试其渗透性能(35℃)，测试结果见表3。

实施例3

称取5.0g聚醚-聚酰亚胺嵌段共聚物pebax加入到245.0g乙醇/水混合溶剂中，pebax溶液浓度为2wt％，形成均匀透明的pebax溶液后，加入0.102g富勒醇，形成均匀的高分子-富勒醇溶液，超声后静置脱泡。

底膜以无纺布为支撑层，聚丙烯腈(pan)为多孔层；将底膜无纺布侧密封后，浸入pebax/富勒醇溶液中涂层，以5cm/s的速度提取出涂层后的膜；然后放入40℃烘箱中，进一步脱除溶剂，制得pebax-富勒醇/pan复合膜，并测试其渗透性能(35℃)，测试结果见表4。

表4

pebax-富勒醇(2wt％)/pan复合膜的断面扫描电镜图如图4所示：复合膜具有明显的两层结构，致密的选择层和多孔层，选择层紧贴在多孔底膜上；选择层厚度在200-300nm。

实施例与对比例数据分析如下：

表5为对比例1与实施例1、2、3的气体分离性能的比较，通过表5可以看出pebax-富勒醇/pan复合膜的渗透通量大于pebax/pan复合膜的渗透通量，表明该纳米填料混合基质复合膜在分离co2混合体系时，提高了气体渗透性能。pebax/pan复合膜与pebax-富勒醇/pan复合膜的气体的选择性相近，说明功能化纳米填料富勒醇与pebax之间具有良好的相容性，没有明显的界面空隙。

表5

表6为实施例1、2、3的气体分离性能比较，通过表6对比实施例1、2、3可以看出纳米填料富勒醇能够提升混合基质复合膜材料的气体分离性能，随着富勒醇含量的增加，气体渗透通量增加，选择性变化不大。

表6

因此，通过功能化纳米填料的加入，复合膜的气体分离性能得到显著的增加，有利于提高复合膜的气体分离效率。