一种氮化碳与卤氧化铋复合光催化材料及其制备方法与流程

本发明属于光催化剂技术领域，具体涉及一种光催化剂及其制备方法，尤其涉及一种氮化碳（g-c3n4）与卤氧化铋（bioxayb）复合光催化材料及其制备方法。

背景技术：

作为卤氧化铋材料中的典型代表，氯氧化铋（biocl）由于其稳定的化学性质、无毒性、抗腐蚀性、出色的光化学性质以及具有层状结构而在光催化领域中应用广泛。但是，biocl因其较宽的能带隙而只对紫外光响应，大大限制了其实际应用价值。而引入卤素原子（如br、i等）可进一步提高对可见光的响应。同时，石墨相的非金属半导体氮化碳（g-c3n4）因具有较窄的能带隙（约2.7ev）而表现出对可见光的响应，也因其廉价易得的前驱体而应用前景广阔。然而，g-c3n4本身光生电子空穴易复合，光催化活性会受到限制。因此，biocl、卤素原子与g-c3n4的复合可实现对可见光的高效响应。

传统的biocl制备方法通常需要高温高压，如水热法，且产量较低，耗能较高。华南理工大学报道了通过直接煅烧bi2o3和c3n4的前驱体而得到一种g-c3n4/铋系氧化物复合可见光催化剂，300min内可去除近70%的甲基橙（专利申请号：201410809217.7）；天津科技大学报道了利用微波法制备一种高性能的biocl/biobr光催化材料（专利申请号：201610834479.8）；哈尔滨工业大学报道了利用表面活性剂，在160℃的水热条件下成功制备出高性能的氧空位丰富biocl-g-c3n4的异质结，并指出表面活性剂的加入可以大幅地增加氧空位（appliedcatalysisb：environmental,2018,220,290-302）。由此可见，biocl、卤素原子、表面活性剂与g-c3n4在提高光催化材料对可见光的相应方面具有重要的作用。但到目前为止，利用表面活性剂实现高性能、具有丰富氧空位的g-c3n4与bioxayb复合材料的制备，尚未有相关的文献报道。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种工艺简单、操作容易、高产量、低能耗、制备条件温和、环境友好且具有高效可见光响应的复合光催化材料及其制备方法。

本发明提供的复合光催化材料，是一种氮化碳（g-c3n4）与卤氧化铋（bioxayb）复合光催化材料，x,y=cl,、br或i，且x≠y,a+b=1；该复合光催化材料具有层状结构。

上述g-c3n4与bioxayb复合光催化材料，其中铋、氧、卤、碳和氮各元素高度均匀分布，而且材料具有丰富的氧空位。

本发明提供的g-c3n4与bioxayb复合的光催化材料，可用于光催化降解城市污水、工业废水、受污染河水中的新兴有机污染物，具有广泛的应用前景。

本发明还提供上述g-c3n4与bioxayb复合的光催化材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将定量的g-c3n4的前驱体放于马弗炉中，进行再煅烧处理；

（2）再将经步骤（1）煅烧处理的g-c3n4溶于水，得到g-c3n4水溶液；超声分散均匀；

（3）在低温40℃~100℃条件下，将步骤（2）的溶液与五水硝酸铋（bi(no3)3·5h2o）、表面活性剂和多元醇混合均匀；

（4）向步骤（3）的溶液中加入氯化钾、溴化钾和碘化钾溶液中的任意两种混合均匀的溶液；

（5）将步骤（4）混合溶液的ph调节到7.5~11.5，反应10min~24h；

（6）将步骤（5）所得的样品抽滤或离心，洗涤至中性，干燥、研磨，即得g-c3n4与bioclxi1-x的复合光催化材料。

步骤（1）中，所述的g-c3n4的前驱体为尿素、三聚氰胺、双氰胺和硫铵等中的一种或几种，该前驱体的质量为0.1g~100g。所述的煅烧处理的温度为350℃~800℃，煅烧时间为0.1h~100h；优选煅烧温度为600℃~800℃，煅烧时间为1h~30h。

步骤（2）中，所述的g-c3n4水溶液的浓度为0.5g/l~100g/l，超声时间为10min~24h；优选g-c3n4水溶液的浓度为5g/l~60g/l，超声时间为1h~20h。

步骤（3）中，所述的五水硝酸铋的质量为0.1g~100g，所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮（pvp）、十二烷基硫酸钠、木糖醇、聚丙烯酰胺（pam）、十六烷基三甲基溴化铵（ctab）和十六烷基三甲基氯化铵（ctac）等中的一种或几种，其用量为0.01g~10g，所述的多元醇为乙醇、乙二醇、二甘醇、异丙醇和丙三醇等中的一种或几种，其用量为1ml~200ml。

步骤（4）中，所述的氯化钾、溴化钾与碘化钾的浓度都为0.1g/l~50g/l。

步骤（5）中所述的ph的范围为7.5~11.5，反应时间为10min~24h。

本发明制备的氮化碳（g-c3n4）与卤氧化铋（bioxayb）复合光催化材料，在可见光照条件下，可高效催化降解污（废）水中以双酚a为代表的新兴有机污染物。

本发明的有益效果为：

本发明制备方法工艺简单、操作容易，产量高、能耗低，制备条件温和，环境友好。制备的复合光催化材料活性更高，具有更广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的g-c3n4与bioxayb复合光催化材料的扫描电子显微镜（sem）的结构图。

图2为实施例1制备的g-c3n4与bioxayb复合光催化材料的透射电子显微镜（tem）的结构图。

图3为实施例1制备的g-c3n4与bioxayb复合光催化材料的元素mapping分布图。

图4为实施例1制备的g-c3n4与bioxayb复合光催化材料在可见光照射下光催化降解双酚a。

图5为实施例2制备的g-c3n4与bioxayb复合光催化材料在可见光照射下光催化降解双酚a。

图6为实施例3制备的g-c3n4与bioxayb复合光催化材料在可见光照射下光催化降解双酚a。

图7为实施例4制备的g-c3n4与bioxayb复合光催化材料在可见光照射下光催化降解双酚a。

图8为实施例5制备的g-c3n4与bioxayb复合光催化材料在可见光照射下光催化降解双酚a。

具体实施方式

下面将结合具体实例，对本发明做进一步的阐述说明，但本发明并不仅限于以下实施例。

实施例1

本发明的g-c3n4与bioxayb复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

将2gg-c3n4的前驱体三聚氰胺放于带盖坩埚中，用马弗炉在550℃条件下煅烧2h。将0.3gg-c3n4与25ml的去离子水混合后超声30min，在80℃条件下向g-c3n4的水溶液中依次加入5.8gbi(no3)3·5h2o，0.5gpvp和25ml丙三醇后混合30min，再逐滴加入0.67gkcl和0.50gki（kcl和ki共12mmol）的100ml混合溶液，用氨水调节ph为9.0，80℃条件下继续反应1h。将反应后的样品抽滤洗涤3次，然后干燥、研磨，即得g-c3n4与bioxayb复合光催化材料（图1、图2和图3）。

将该复合光催化材料用于降解10mg/l双酚a（bpa）溶液，在可见光照30min时，bpa的降解率为97.4%（图4）。

实施例2

本实施例中，步骤（2）中的g-c3n4的质量为0.2g，其它各步骤与实施例1相同。

将该复合光催化材料用于降解10mg/lbpa溶液，在可见光照30min时，bpa的降解率为96.8%（图5）。

实施例3

本实施例中，步骤（2）中的g-c3n4的质量为0.4g，其它各步骤与实施例1相同。

将该复合光催化材料用于降解10mg/lbpa溶液，在可见光照30min时，bpa的降解率为93.6%（图6）。

实施例4

本实施例中，步骤（3）中不添加表面活性剂pvp，其它各步骤与实施例1相同。

将该复合光催化材料用于降解10mg/lbpa溶液，在可见光照60min时，bpa的降解率为38.8%（图7）。

实施例5

本实施例中，步骤（4）中不添加碘化钾，即只加入0.895gkcl（12mmol）的100ml溶液，其它各步骤与实施例1相同。

将该复合光催化材料用于降解10mg/lbpa溶液，在可见光照60min时，bpa的降解率仅为4.4%（图8）。