一种TiO2改性壳聚糖吸附剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及吸附材料技术领域，尤其涉及一种tio2改性壳聚糖吸附剂的制备方法与应用。

背景技术：

环境污染主要有重金属及有机物质的污染，污染最为严重的是水，废水中重金属及有机溶剂的含量严重超标，给自然界的水体造成严重的影响，危害人类的身体健康。在重金污染中汞和铅离子的污染产生的危害尤其严重，无机汞离子可与人体的酶蛋白相结合，抑制各种酶的活性，使细胞的正常功能发生障碍；铅对人体的多个中枢和外围神经系统中的特定神经结构有直接的毒害作用，儿童铅中毒会使智力严重下降；而甲苯慢性中毒常出现神经衰弱综合征，对肝肾都有损害，所以去除水的重金属及有机物质是非常有意义的事情。

目前壳聚糖高分子类吸附剂是研究的前沿及重点，因为高分子化合物的物理及化学性质多样，对各种污染物有不同的吸附机理，而且吸附效果比较好。现有的采用tio2改性壳聚糖制备的吸附剂较多，原因是tio2本身就具有很好的吸附效果，而壳聚糖本身也具有很好的吸附效果，将二者结合在一起，吸附效果非常好。《纤维和聚合物》2017年18卷第1期的22-32页的文章《羧甲基壳聚糖-纤维素-纳米tio2复合物有效吸附去除水中重金属污染物的研究》(ternarycarboxymethylchitosan-hemicellulose-nanosizedtio2compositeaseffectiveadsorbentforremovalofheavymetalcontaminantsfromwater)公开了一种利用羧甲基壳聚糖、纤维素和纳米tio2合成的复合材料，测试了复合材料对ni(ii),cd(ii),cu(ii),hg(ii),mn(vii)和cr(vi)的吸咐去除效果，结果表明该复合材料对这些离子有较好的吸附能力，但对hg²⁺的吸附量仅有4.3mg/g，对hg²⁺的吸附较低。《台湾化工学院学报》2016年58期333-343页的文章《纳米tio2功能化壳聚糖纳米纤维去除重金属离子的研究》(chitosannanofibersfunctionalizedbytio2nanoparticlesfortheremovalofheavymetalions)公开了制备了壳聚糖/二氧化钛复合纳米纤维吸附剂，结果表明对pb(ii)、cu(ii)的最大吸附容量分别为526.5、475.5mg/g。而能吸附有机溶剂甲苯的吸附剂的研究还尚未见报道。

技术实现要素：

本发明是要解决现有的羧甲基壳聚糖-纤维素-纳米tio2复合物和壳聚糖/二氧化钛复合纳米纤维吸附剂吸咐水中重金属离子汞、铅和有机溶剂甲苯吸咐量低的技术问题，而提供一种tio2改性壳聚糖吸附剂及其制备方法和应用。

本发明的tio2改性壳聚糖吸附剂的结构表达式为：

，

其中n＝20～30。记为tio2(kh-570)-g-(cs-gma)。

上述tio2改性壳聚糖吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

一、按钛酸四丁酯与3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh-570)的质量比为1：(0.5～1.5)的比例称取钛酸四丁酯与和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh-570)；

二、按钛酸四丁酯的质量与无水乙醇的体积的比为1g：(22～25)ml、钛酸四丁酯的质量与浓度为0.05mol/l的盐酸的体积的比为1g：(19～22)ml的比例，将步骤一称取的钛酸四丁酯先加入到无水乙醇中混合均匀，再在搅拌条件下逐滴加入盐酸，滴加完毕后，搅拌，得到胶体tio2；

其中步骤二中搅拌速度为200～300r/min，搅拌时间为25～35分钟。

三、将步骤一称取的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh-570)加入到步骤二得到的胶体tio2中，再加入无水乙醇和去离子水，加热至40～60℃，搅拌反应0.5～2小时，然后洗涤、干燥，得到tio2(kh-570)中间体；

其中步骤三中无水乙醇与去离子水的体积比为9:1，搅拌速度为200r/min；

步骤三中胶体tio2的质量与去离子水的体积比为1g：1ml；

四、称取壳聚糖(cs)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)、苄基三乙基氯化铵和甲苯，其中壳聚糖(cs)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)的质量比为1:(1～1.2)，苄基三乙基氯化铵的质量占壳聚糖(cs)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)总质量的7％～8％；壳聚糖(cs)的质量与甲苯的体积的比为1g：(20～25)ml；

先将壳聚糖(cs)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)和甲苯混合均匀，在搅拌条件下升温至70～90℃，再加入苄基三乙基氯化铵，在70～90℃的条件下搅拌反应3～3.5小时，得到壳聚糖-甲基丙烯酸缩水甘油酯中间体；用cs-gma表示；

其中壳聚糖(cs)的粘度范围为170～250mpa·s，

五、称取tio2(kh-570)中间体、壳聚糖-甲基丙烯酸缩水甘油酯中间体(cs-gma)、偶氮二异丁腈和甲苯；tio2(kh-570)中间体与壳聚糖-甲基丙烯酸缩水甘油酯中间体(cs-gma)的质量比为1：(1～1.2)；偶氮二异丁腈的质量占tio2(kh-570)中间体与壳聚糖-甲基丙烯酸缩水甘油酯中间体(cs-gma)总质量的3％～3.5％；tio2(kh-570)中间体的质量与甲苯的体积的比为1g：(40～50)ml；

将tio2(kh-570)中间体、壳聚糖-甲基丙烯酸缩水甘油酯中间体(cs-gma)和甲苯混合均匀，在搅拌条件下升温至75～85℃，再加入偶氮二异丁腈，在75～85℃的条件下搅拌反应4～5小时，得到tio2改性壳聚糖吸附剂，用tio2(kh-570)-g-(cs-gma)表示。

本发明的tio2改性壳聚糖吸附剂的应用，是作为吸咐剂吸咐废水中的重金属及有机物质污染物，具体方法是：将tio2改性壳聚糖吸附剂加入到含重金属污染物及有机物质的废水中，超声分散均匀，然后搅拌，过滤，将tio2改性壳聚糖吸附剂过滤出来，完成含重金属污染物的废水的处理。

本发明的tio2改性壳聚糖吸附剂的合成反应过程如下：

本发明的用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh-570)改性胶体tio2，比与固体tio2更容易反应，kh-570改性胶体tio2，使无机tio2变为有机性，胶体tio2表面的羟基多，可与3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh-570)反应从而引入了大量的双键。同时壳聚糖(cs)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)反应，也引入了大量了双键。tio2(kh-570)中间体与壳聚糖-甲基丙烯酸缩水甘油酯中间体(cs-gma)极易发生反应，生成新型的吸附剂tio2(kh-570)-g-(cs-gma)，该吸附剂具有纳米和高分子性能，对重金属hg²⁺、pb²⁺和甲苯具有较好的吸附去除效果，对hg²⁺的吸附量为25～30.5mg/g，对pb²⁺的吸附量为589～635mg/g，对甲苯的吸附量为48～57mg/g。

本发明的tio2改性壳聚糖吸附剂可用于污水处理领域。

附图说明

图1是实施例1制备的tio2(kh-570)中间体、cs-gma中间体和tio2(kh-570)-g-(cs-gma)吸附剂的红外谱图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的tio2改性壳聚糖吸附剂的结构表达式为：

，

其中n＝20～30。记为tio2(kh-570)-g-(cs-gma)。

具体实施方式二：具体实施方式一所述tio2改性壳聚糖吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

一、按钛酸四丁酯与3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh-570)的质量比为1：(0.5～1.5)的比例称取钛酸四丁酯与和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh-570)；

二、按钛酸四丁酯的质量与无水乙醇的体积的比为1g：(22～25)ml、钛酸四丁酯的质量与浓度为0.05mol/l的盐酸的体积的比为1g：(19～22)ml的比例，将步骤一称取的钛酸四丁酯先加入到无水乙醇中混合均匀，再在搅拌条件下逐滴加入盐酸，滴加完毕后，搅拌，得到胶体tio2；

三、将步骤一称取的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh-570)加入到步骤二得到的胶体tio2中，再加入无水乙醇和去离子水，加热至40～60℃，搅拌反应0.5～2小时，然后洗涤、干燥，得到tio2(kh-570)中间体；

四、称取壳聚糖(cs)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)、苄基三乙基氯化铵和甲苯，其中壳聚糖(cs)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)的质量比为1:(1～1.2)，苄基三乙基氯化铵的质量占壳聚糖(cs)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)总质量的7％～8％；壳聚糖(cs)的质量与甲苯的体积的比为1g：(20～25)ml；

先将壳聚糖(cs)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)和甲苯混合均匀，在搅拌条件下升温至70～90℃，再加入苄基三乙基氯化铵，在70～90℃的条件下搅拌反应3～3.5小时，得到壳聚糖-甲基丙烯酸缩水甘油酯中间体；用cs-gma表示；

五、称取tio2(kh-570)中间体、壳聚糖-甲基丙烯酸缩水甘油酯中间体(cs-gma)、偶氮二异丁腈和甲苯；tio2(kh-570)中间体与壳聚糖-甲基丙烯酸缩水甘油酯中间体(cs-gma)的质量比为1：(1～1.2)；偶氮二异丁腈的质量占tio2(kh-570)中间体与壳聚糖-甲基丙烯酸缩水甘油酯中间体(cs-gma)总质量的3％～3.5％；tio2(kh-570)中间体的质量与甲苯的体积的比为1g：(40～50)ml；

将tio2(kh-570)中间体、壳聚糖-甲基丙烯酸缩水甘油酯中间体(cs-gma)和甲苯混合均匀，在搅拌条件下升温至75～85℃，再加入偶氮二异丁腈，在75～85℃的条件下搅拌反应4～5小时，得到tio2改性壳聚糖吸附剂，用tio2(kh-570)-g-(cs-gma)表示。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤二中搅拌速度为200～300r/min，搅拌时间为25～35分钟。其它与具体实施方式二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是步骤三中无水乙醇与去离子水的体积比为9:1，搅拌速度为200r/min。其它与具体实施方式二相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是步骤三中胶体tio2的质量与去离子水的体积比为1g：1ml。其它与具体实施方式二至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是步骤四中所述的壳聚糖(cs)的粘度范围为170～250mpa·s。其它与具体实施方式二至五之一相同。

具体实施方式七：具体实施方式一所述的tio2改性壳聚糖吸附剂的应用，是将该tio2改性壳聚糖吸附剂作为吸咐剂吸咐废水中的重金属及有机物质污染物。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是，tio2改性壳聚糖吸附剂的具体应用方法是：将tio2改性壳聚糖吸附剂加入到含重金属污染物及有机物质的废水中，超声分散均匀，然后搅拌，过滤，将tio2改性壳聚糖吸附剂过滤出来，完成含重金属污染物的废水的处理。

用下面的实施例验证本发明的有益效果：

实施例1：本实施例的tio2改性壳聚糖吸附剂的制备方法，按以下步骤进行：

一、称取1g钛酸四丁酯与和0.5g3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh-570)；

二、将步骤一称取的1g钛酸四丁酯先加入到25ml无水乙醇中混合均匀，再在搅拌速度为200r/min的搅拌条件下逐滴加入20ml浓度为0.05mol/l盐酸，滴加完毕后，在200r/min的速度下搅拌30分钟，得到胶体tio2；

三、将步骤一称取的0.5g的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh-570)加入到步骤二得到的胶体tio2中，再加入9ml的无水乙醇和1ml的去离子水，加热至40℃，以200r/min的速度搅拌反应0.5小时；然后将产物用超声波清洗器在50℃下超声洗涤30分钟，再加入无水乙醇离心洗涤10分钟，将上清液倒掉，下层沉淀重复洗涤三次，最后放入真空干燥箱内，在温度为60℃的条件下干燥4小时，得到tio2(kh-570)中间体；

四、称取1g粘度为190mpa·s的壳聚糖(cs)、1g甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)、0.14g苄基三乙基氯化铵和20ml甲苯，先将壳聚糖(cs)与甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲苯混合均匀，在搅拌条件下用水浴升温至70℃，再加入苄基三乙基氯化铵，在70℃条件下搅拌回流3小时，将反应后的产物静置后，倒掉上清液，沉淀加入甲苯离心洗涤10分钟，离心洗涤3次，最后放入真空干燥箱内，在温度为60℃的条件下干燥4小时，得到壳聚糖-甲基丙烯酸缩水甘油酯中间体；用cs-gma表示；

五、称取0.5克tio2(kh-570)中间体、0.5克壳聚糖-甲基丙烯酸缩水甘油酯中间体(cs-gma)、0.03g偶氮二异丁腈和20ml甲苯；将tio2(kh-570)中间体、壳聚糖-甲基丙烯酸缩水甘油酯中间体(cs-gma)和甲苯混合均匀，在搅拌条件下用水浴升温至80℃，再加入偶氮二异丁腈，在80℃条件下搅拌回流4小时，将反应后的产物静置后，倒掉上清液，沉淀加入甲苯离心洗涤10分钟，离心洗涤3次，然后用旋转蒸发仪将残留的甲苯溶剂蒸干，最后放入真空干燥箱内，在温度为60℃的条件下干燥4小时，得到tio2改性壳聚糖吸附剂，用tio2(kh-570)-g-(cs-gma)表示。

图1是本实施例1制备步骤三制备的tio2(kh-570)中间体、步骤四制备的cs-gma中间体和经步骤五制备的tio2(kh-570)-g-(cs-gma)吸附剂的红外光谱图，从图1可以看出：1716.36cm^-1处的吸收峰分别是tio2(kh-570)中kh-570和cs-gma中gma酯基(o-c＝o)碳氧双键伸缩振动的特征吸收峰，1632.07cm^-1处的吸收峰分别是tio2(kh-570)中kh-570和cs-gma中gma碳碳双键(c＝c)吸收峰，说明tio2(kh-570)和cs-gma中间体成功制备；545.4cm^-1处的吸收峰是tio2(kh-570)和tio2(kh-570)-g-(cs-gma)中钛氧单键(ti-o)伸缩振动的特征吸收峰；1164.78cm^-1处的吸收cs-gma中gma酯中碳氧单键(c-o)的伸缩振动的特征吸收峰；1076.13cm^-1和1028.30cm^-1处的吸收峰是cs-gma和tio2(kh-570)-g-(cs-gma)中cs中碳氧单键(c-o)伸缩振动的特征吸收峰，而且tio2(kh-570)-g-(cs-gma)吸附剂kh-570和gma的双键特征吸收峰未出现，说明成功制备了tio2(kh-570)-g-(cs-gma)。由以上红外光谱解析可知，tio2(kh-570)中间体，cs-gma中间体，tio2(kh-570)-g-(cs-gma)吸附剂的每一步反应都是成功的，合成了具有tio2和cs功能的吸附剂。本实施例合成的tio2改性壳聚糖吸附剂的结构表达式为：

，

其中n＝25～28。

将本实施例1制备的tio2改性壳聚糖吸附剂用于重金属的吸咐试验，具体操作如下：

取10ml的浓度为100mg/l的hgcl2溶液模拟重金属污染水放入称量瓶中，共8瓶，分别称取0.005g、0.010g、0.015g、0.020g、0.025g、0.030g、0.035g、0.040gtio2改性壳聚糖吸附剂加入到各个称量瓶中，超声分散30分钟，用四联搅拌器搅拌4小时。分别将称量瓶中的混合物取出5ml，过滤，再用移液枪移取1ml定容到100ml的容量瓶中，检测hg²⁺的浓度，最后计算出hg²⁺的吸附量。同样的方法分别测试并计算吸附剂对pb²⁺和甲苯的吸附量，结果表明，本实施例1制备的tio2改性壳聚糖吸附剂对hg²⁺的吸咐量达到26.22mg/g，对pb²⁺的吸咐量达到589.87mg/g，对甲苯的吸附量达到53.31mg/g。

实施例2：本实施例的tio2改性壳聚糖吸附剂的制备方法，按以下步骤进行：

一、称取1g钛酸四丁酯与和1g3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh-570)；

二、将步骤一称取的1g钛酸四丁酯先加入到25ml无水乙醇中混合均匀，再在搅拌速度为200r/min的搅拌条件下逐滴加入20ml浓度为0.05mol/l盐酸，滴加完毕后，在200r/min的速度下搅拌30分钟，得到胶体tio2；

三、将步骤一称取的1g的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh-570)加入到步骤二得到的胶体tio2中，再加入9ml的无水乙醇和1ml的去离子水，加热至50℃，以的200r/min的速度搅拌反应1.5小时；然后将产物用超声波清洗器在50℃下超声洗涤30分钟，再加入无水乙醇离心洗涤10分钟，将上清液倒掉，下层沉淀重复洗涤三次，最后放入真空干燥箱内，在温度为60℃的条件下干燥4小时，得到tio2(kh-570)中间体；

四、称取1g粘度为190mpa·s的壳聚糖(cs)、1g甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)、0.14g苄基三乙基氯化铵和20ml甲苯，先将壳聚糖(cs)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)和甲苯混合均匀，在搅拌条件下用水浴升温至80℃，再加入苄基三乙基氯化铵，在80℃条件下搅拌回流3小时，将反应后的产物静置后，倒掉上清液，沉淀加入甲苯离心洗涤10分钟，离心洗涤3次，最后放入真空干燥箱内，在温度为60℃的条件下干燥4小时，得到壳聚糖-甲基丙烯酸缩水甘油酯中间体；用cs-gma表示；

五、称取0.5克tio2(kh-570)中间体、0.5克壳聚糖-甲基丙烯酸缩水甘油酯中间体(cs-gma)、0.03g偶氮二异丁腈和20ml甲苯；将tio2(kh-570)中间体、壳聚糖-甲基丙烯酸缩水甘油酯中间体(cs-gma)和甲苯混合均匀，在搅拌条件下用水浴升温至80℃，再加入偶氮二异丁腈，在80℃条件下搅拌回流4小时，将反应后的产物静置后，倒掉上清液，沉淀加入甲苯离心洗涤10分钟，离心洗涤3次，然后用旋转蒸发仪将残留的甲苯溶剂蒸干，最后放入真空干燥箱内，在温度为60℃的条件下干燥4小时，得到tio2改性壳聚糖吸附剂，用tio2(kh-570)-g-(cs-gmma)表示。

利用与实施例1相同的方法分别测试并计算hg²⁺、pb²⁺和甲苯的的吸附量。结果表明，本实施例2制备的tio2改性壳聚糖吸附剂对hg²⁺的吸咐量达到30.49mg/g，对pb²⁺的吸咐量达到634.65mg/g，对甲苯的最大吸附量达到56.62mg/g。

实施例3：本实施例的tio2改性壳聚糖吸附剂的制备方法，按以下步骤进行：

一、称取1g钛酸四丁酯与和1.5g3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh-570)；

二、将步骤一称取的1g钛酸四丁酯先加入到25ml无水乙醇中混合均匀，再在搅拌速度为200r/min的搅拌条件下逐滴加入20ml浓度为0.05mol/l盐酸，滴加完毕后，在200r/min的速度下搅拌30分钟，得到胶体tio2；

三、将步骤一称取的1.5g的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh-570)加入到步骤二得到的胶体tio2中，再加入9ml的无水乙醇和1ml的去离子水，加热至60℃，以的200r/min的速度搅拌反应2小时；然后将产物用超声波清洗器在50℃下超声洗涤30分钟，再加入无水乙醇离心洗涤10分钟，将上清液倒掉，下层沉淀重复洗涤三次，最后放入真空干燥箱内，在温度为60℃的条件下干燥4小时，得到tio2(kh-570)中间体；

四、称取1g粘度为190mpa·s的壳聚糖(cs)、1g甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)、0.14g苄基三乙基氯化铵和20ml甲苯，先将壳聚糖(cs)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)和甲苯混合均匀，在搅拌条件下用水浴升温至90℃，再加入苄基三乙基氯化铵，在90℃条件下搅拌回流3小时，将反应后的产物静置后，倒掉上清液，沉淀加入甲苯离心洗涤10分钟，离心洗涤3次，最后放入真空干燥箱内，在温度为60℃的条件下干燥4小时，得到壳聚糖-甲基丙烯酸缩水甘油酯中间体；用cs-gma表示；

五、称取0.5克tio2(kh-570)中间体、0.5克壳聚糖-甲基丙烯酸缩水甘油酯中间体(cs-gma)、0.03g偶氮二异丁腈和20ml甲苯；将tio2(kh-570)中间体、壳聚糖-甲基丙烯酸缩水甘油酯中间体(cs-gma)和甲苯混合均匀，在搅拌条件下用水浴升温至80℃，再加入偶氮二异丁腈，在80℃条件下搅拌回流4小时，将反应后的产物静置后，倒掉上清液，沉淀加入甲苯离心洗涤10分钟，离心洗涤3次，然后用旋转蒸发仪将残留的甲苯溶剂蒸干，最后放入真空干燥箱内，在温度为60℃的条件下干燥4小时，得到tio2改性壳聚糖吸附剂，用tio2(kh-570)-g-(cs-gma)表示。

利用与实施例1相同的方法分别测试并计算hg²⁺、pb²⁺和甲苯的吸附量。结果表明，本实施例制备的tio2改性壳聚糖吸附剂对hg²⁺的吸咐量达到28.37mg/g，对pb²⁺的吸咐量达到601.03mg/g，对甲苯的吸附量达到48.96mg/g。