羧甲基壳聚糖植酸多孔复合膜及脱除金属杂质的方法与流程

本发明涉及改性壳聚糖复合膜领域，具体而言，涉及一种羧甲基壳聚糖植酸多孔复合膜及脱除金属杂质的方法。

背景技术：

壳聚糖是由甲壳素在脱乙酰基后形成的一种衍生物，是自然界中唯一大量存在的碱性多糖。由于壳聚糖具有无毒、可生物降解、极强的絮凝作用、沉淀性好等优点，使其成为一种理想的环保吸附剂，能克服传统吸附剂难以无害化处理、易造成二次污染等缺点。壳聚糖的吸附机理主要有鳌合、电中和、吸附架桥三种，对于不同的胶体粒子和悬浮颗粒，以及不同的体系，壳聚糖的吸附作用并不是单一的，而是以一种机理为主，其他机理共同作用的结果。

植酸又称肌酸，主要存在于植物的种子、根干和茎中。植酸是一种强酸，具有很强的螯合能力，广泛应用于化工、石油、冶金、日用化学等领域。

矿物油中金属杂质的脱除一直以来都是矿物油回收利用中的难题，存在着脱除效率低、后处理复杂、容易引起二次污染等问题。变压器绝缘油是矿物油的一种，其品质好坏决定着变压器的工作状态。如何高效、无污染的处理使用过的变压器绝缘油，成为降低变压器维护成本，保障用电安全，达到全过程绿色环保的关键。吸附处理是去除变压器油中金属杂质的有效手段，是变压器油处理方向上具有发展前景的新兴技术。

目前尚未发现有关羧甲基壳聚糖植酸多孔复合膜在降低变压器油金属杂质中的应用。因此，本发明将羧甲基壳聚糖与植酸结合制备出多孔复合膜，并通过利用羧甲基壳聚糖的吸附能力和植酸的强螯合能力来去除变压器油中的金属杂质。

有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的第一目的在于提供一种羧甲基壳聚糖植酸多孔复合膜，所述的羧甲基壳聚糖植酸多孔复合膜不仅具有较大的比表面积和良好的接触吸附性，还具有优异的结构完整性，能够有效去除矿物油中的金属杂质，不会发生二次污染等问题。

本发明的第二目的在于提供一种脱除金属杂质的方法，该方法操作简单便捷，处理效率高，不会发生二次污染，适合于大规模工业应用。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种羧甲基壳聚糖植酸多孔复合膜，所述羧甲基壳聚糖植酸多孔复合膜由以下方法制得:

s1.将羧甲基壳聚糖粉末溶于去离子水，然后加入增塑剂搅拌均匀，得到羧甲基壳聚糖溶液；将植酸粉末溶于去离子水中，得到植酸水溶液；

s2.在搅拌状态下，将所述植酸水溶液缓慢滴加到所述羧甲基壳聚糖溶液中，得到羧甲基壳聚糖植酸混合液；

s3.将所述羧甲基壳聚糖植酸混合液冷冻，然后冷冻干燥,得到多孔复合膜；

s4.将所述多孔复合膜置于恒温恒湿箱中平衡水分，得到所述羧甲基壳聚糖植酸多孔复合膜。

放入恒温恒湿箱中进行恒温恒湿处理的原因在于：可以使羧甲基壳聚糖植酸多孔复合膜在不破坏其原有较大比表面积的前提下，携带适量的水分。由此制备得到的多孔复合膜，不仅有利于保持多孔复合膜结构的完整性、避免其易于碎片化，而且避免了多孔复合膜在吸附矿物油金属杂质时易于漂浮在油基体表面，同时适量的水分还有助于复合膜对非极性金属杂质的吸附效果。

优选地，所述恒温恒湿箱的温度为20-40℃，相对湿度为75-90％。

进一步优选地，所述平衡水分的时间为12-24h。

优选恒温恒湿处理的参数的目的在于更好地获得多孔复合膜内的水分平衡，获得更佳的吸附性能和机械强度。

优选地，所述羧甲基壳聚糖粉末的重均分子量大于50万；所述羧甲基壳聚糖溶液的浓度为1-2.5g/100ml。

限定羧甲基壳聚糖的重均分子量，是由于较低分子量的原料所形成的的多孔膜，其机械性能较差，膜容易破裂，应用效果不好。

更加优选地，所述植酸水溶液的浓度为0.02-0.2g/ml。

进一步优选地，所述植酸粉末与所述羧甲基壳聚糖粉末的质量比为0.3-1:1；所述增塑剂与所述壳聚糖粉末的质量比为0.2-0.3:1。

植酸、羧甲基壳聚糖和增塑剂的用量限定，是为了获得更好地改性效果，改善多孔膜的微观结构提高强度和吸附效果。

可选地，所述增塑剂为甘油、丙二醇、丁二醇中的一种或多种。

选择上述物质作为增塑剂是因为，它们不仅增塑效果好，而且价格便宜、无毒无害。

本申请还提供一种脱除金属杂质的方法，所述方法包括以下步骤：

将所述的羧甲基壳聚糖植酸多孔复合膜与待处理的矿物油混合，于40-80℃下反应2-8h，然后过滤即可。

优选地，所述羧甲基壳聚糖植酸多孔复合膜与所述矿物油的质量比为0.2-2：100。

更加优选地，所述方法还包括再生处理步骤：

将使用后的所述羧甲基壳聚糖植酸多孔复合膜浸泡在有机溶剂中，超声洗涤5-10min，过滤，并重复3-5次，随后冷冻干燥，再置于恒温恒湿箱中12-24h，得到再生的羧甲基壳聚糖植酸多孔复合膜；

所述有机溶剂选自汽油、石油醚、丙酮中的任意一种。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)羧甲基壳聚糖植酸多孔复合膜具有较大的比表面积，优异的结构完整性，良好的接触吸附性，不容易漂浮在油基体表面，对金属杂质的吸附效果好；

(2)本申请提供的脱除金属杂质的方法，操作简单便捷、处理效率高、处理效果好、无二次污染，适合于大规模工业应用。

(3)再生处理简单，可循环使用，绿色环保。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为实施例1制备得到的羧甲基壳聚糖植酸多孔复合膜的sem图；

图2为比较例1制备得到的羧甲基壳聚糖多孔复合膜的sem图；

图3为实施例2制备得到的羧甲基壳聚糖植酸多孔复合膜进行静态吸附实验的照片；

图4为比较例2制备得到的羧甲基壳聚糖植酸多孔复合膜进行静态吸附实验的照片。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

需要说明的是，本申请实施例中，壳聚糖粉末要求重均分子量大于50万；冷冻干燥的条件为：控制温度-70到-80℃、真空度100帕以下、时间24-48h；冷冻过夜是指冷冻8-12小时。

实施例1

s101.将2g羧甲基壳聚糖粉末溶于去离子水中，加入0.4g的甘油，搅拌均匀，得到浓度为1g/100ml羧甲基壳聚糖溶液；将0.6g的植酸粉末溶于去离子水中，得到浓度为0.2g/ml的植酸水溶液；

s102.在搅拌状态下，将植酸水溶液缓慢滴加到羧甲基壳聚糖溶液中，得到羧甲基壳聚糖植酸混合液；

s103.将羧甲基壳聚糖植酸混合液置于冰箱中，控制0℃以下冷冻过夜，然后冷冻干燥，得到多孔复合膜；

s104.最后将冷冻干燥后的多孔复合膜置于温度为20℃，相对湿度为85％的恒温恒湿箱中24h，以平衡所得的羧甲基壳聚糖植酸多孔复合膜水分含量，得到羧甲基壳聚糖植酸多孔复合膜。

矿物油中金属杂质脱除方法：将待处理的矿物油100g倒入反应器中，加入0.2g羧甲基壳聚糖植酸多孔复合膜，缓慢搅拌，升温至40℃，反应8小时后过滤，得到处理后的矿物油。

再生处理：将使用后的羧甲基壳聚糖植酸多孔复合膜加入到汽油中，超声洗涤5min，脱除矿物油和金属杂质，随后过滤，重复5次，然后冷冻干燥，最后于温度为25℃，相对湿度为80％的恒温恒湿箱中处理16h后即可重复使用。

实施例2

s201.将2g羧甲基壳聚糖粉末溶于去离子水中，加入0.5g的丁二醇，搅拌均匀，得到浓度为2g/100ml羧甲基壳聚糖溶液；将2g的植酸粉末溶于去离子水中，得到浓度为0.02g/ml的植酸水溶液；

s202.在搅拌状态下，将植酸水溶液缓慢滴加到羧甲基壳聚糖溶液中，得到羧甲基壳聚糖植酸混合液；

s203.将羧甲基壳聚糖植酸混合液置于冰箱中，控制0℃以下冷冻过夜，然后冷冻干燥，得到多孔复合膜；

s204.最后将冷冻干燥后的多孔复合膜置于温度为25℃，相对湿度为80％的恒温恒湿箱中16h，以平衡所得的羧甲基壳聚糖植酸多孔复合膜水分含量，得到羧甲基壳聚糖植酸多孔复合膜。

矿物油中金属杂质脱除方法：将待处理的矿物油100g倒入反应器中，加入2g羧甲基壳聚糖植酸多孔复合膜，缓慢搅拌，升温至80℃，反应2小时后过滤，得到处理后的矿物油。

再生处理：将使用后的羧甲基壳聚糖植酸多孔复合膜加入到石油醚中，超声洗涤10min，脱除矿物油和金属杂质，随后过滤，重复3次，然后冷冻干燥，最后于温度为30℃，相对湿度为85％的恒温恒湿箱中处理20h后即可重复使用。

实施例3

s301.将2g羧甲基壳聚糖粉末溶于去离子水中，加入0.3g的甘油、0.3g丙二醇，搅拌均匀，得到浓度为2.5g/100ml羧甲基壳聚糖溶液；将1g的植酸粉末溶于去离子水中，得到浓度为0.1g/ml的植酸水溶液；

s302.在搅拌状态下，将植酸水溶液缓慢滴加到羧甲基壳聚糖溶液中，得到羧甲基壳聚糖植酸混合液；

s303.将羧甲基壳聚糖植酸混合液置于冰箱中，控制0℃以下冷冻过夜，然后冷冻干燥，得到多孔复合膜；

s304.最后将冷冻干燥后的多孔复合膜置于温度为40℃，相对湿度为75％的恒温恒湿箱中12h，以平衡所得的羧甲基壳聚糖植酸多孔复合膜水分含量，得到羧甲基壳聚糖植酸多孔复合膜。

矿物油中金属杂质脱除方法：将待处理的矿物油100g倒入反应器中，加入1g羧甲基壳聚糖植酸多孔复合膜，缓慢搅拌，升温至60℃，反应4小时后过滤，得到处理后的矿物油。

再生处理：将使用后的羧甲基壳聚糖植酸多孔复合膜加入到汽油中，超声洗涤8min，脱除矿物油和金属杂质，随后过滤，重复4次，然后冷冻干燥，最后于温度为25℃，相对湿度为80％的恒温恒湿箱中处理16h后即可重复使用。

实施例4

s401.将2g羧甲基壳聚糖粉末溶于去离子水中，加入0.2g的甘油、0.2g的丙二醇、0.2g的丁二醇，搅拌均匀，得到浓度为1.5g/100ml羧甲基壳聚糖溶液；将1.2g的植酸粉末溶于去离子水中，得到浓度为0.05g/ml的植酸水溶液；

s402.在搅拌状态下，将植酸水溶液缓慢滴加到羧甲基壳聚糖溶液中，得到羧甲基壳聚糖植酸混合液；

s403.将羧甲基壳聚糖植酸混合液置于冰箱中，控制0℃以下冷冻过夜，然后冷冻干燥，得到多孔复合膜；

s404.最后将冷冻干燥后的多孔复合膜置于温度为35℃，相对湿度为90％的恒温恒湿箱中20h，以平衡所得的羧甲基壳聚糖植酸多孔复合膜水分含量，得到羧甲基壳聚糖植酸多孔复合膜。

矿物油中金属杂质脱除方法：将待处理的矿物油100g倒入反应器中，加入1.5g羧甲基壳聚糖植酸多孔复合膜，缓慢搅拌，升温至50℃，反应6小时后过滤，得到处理后的矿物油。

再生处理：将使用后的羧甲基壳聚糖植酸多孔复合膜加入到汽油中，超声洗涤6min，脱除矿物油和金属杂质，随后过滤，重复4次，然后冷冻干燥，最后于温度为35℃，相对湿度为80％的恒温恒湿箱中处理16h后即可重复使用。

比较例1

与实施例1的不同之处在于，在制备复合膜时，不加植酸水溶液，制备得到的是羧甲基壳聚糖多孔复合膜。

比较例2

与实施例2不同之处在于，不进行恒温恒湿处理，即不进行s204步骤。

使用上述实施例1-4、比较例1提供的羧甲基壳聚糖多孔复合膜、比较例2提供的羧甲基壳聚糖植酸多孔复合膜对变压器矿物绝缘油在同等条件下进行处理后，采用电感藕合等离子体发射光谱法进行变压器矿物绝缘油中金属元素含量的测定，以铁、铜、铝、锰、铬五种重金属元素含量作为对比值，结果如表1所示。

表1重金属含量测试结果

由表1可以看出，采用本发明制备的羧甲基壳聚糖植酸多孔复合膜处理过的变压器矿物绝缘油中的铜、铁、铝、锰、铬五种金属元素含量显著降低，且实施例1-4的吸附效果均好于比较例1和比较例2。

对实施例1、比较例1提供的羧甲基壳聚糖植酸多孔复合膜、羧甲基壳聚糖多孔复合膜进行sem拍照观察，结果如图1和图2。结果表明，羧甲基壳聚糖与植酸复合成膜后，复合膜依旧保留着壳聚糖多孔复合膜具有的孔洞结构，有利于增大与矿物油的接触面积。加入植酸改性，提高了膜的吸附性能。

对实施例2和比较例2提供的羧甲基壳聚糖植酸多孔复合膜进行静态吸附试验拍照观察，结果如图3和图4。结果表明，本申请提供的含有一定水分的羧甲基壳聚糖植酸多孔复合膜在吸附过程中能够很好地悬浮在矿物油中，且复合膜没有碎片化，而没有经过恒温恒湿处理的羧甲基壳聚糖植酸多孔复合膜则漂浮在矿物油表面，且大量的呈现出碎片化。说明恒温恒湿处理，可以提高羧甲基壳聚糖植酸多孔复合膜的机械强度和吸附性能。

本发明提供羧甲基壳聚糖植酸多孔复合膜及其在矿物油中的应用，主要是将羧甲基壳聚糖植酸多孔复合膜用于脱除矿物油中的金属杂质。可选地，上述矿物油主要为含有金属杂质的裂化绝缘油，如废弃变压器绝缘油。通过将改性所得的羧甲基壳聚糖植酸多孔复合膜与矿物油混合作用，可对矿物油具有良好的吸附净化效果，从而有效脱除矿物油中的金属杂质。

本发明提供的羧甲基壳聚糖植酸多孔复合膜的吸附性强且有一定的骨架结构，为一种较佳的介质载体，不仅能克服普通壳聚糖多孔膜结构完整性差、吸附效果差、易进一步污染油品的缺点，而且使用后的羧甲基壳聚糖植酸多孔复合膜经再生处理后还能循环使用，绿色环保。

本申请所制备的羧甲基壳聚糖植酸多孔复合膜能够有效去除矿物油中的金属杂质，操作简单便捷，适合于大规模工业应用。所应用的羧甲基壳聚糖植酸多孔复合膜不仅具有较大的比表面积，优异的结构完整性，良好的接触吸附性，而且是含有一定水分的。适量的水分，不仅有利于保持多孔复合膜结构的完整性、避免其易于碎片化，而且避免了多孔复合膜在吸附矿物油金属杂质时易于漂浮在油基体表面，同时适量的水分还有助于复合膜对非极性金属杂质的吸附效果。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。