一种羧基官能化多孔杂多酸聚离子液体及其应用的制作方法

本发明属于催化材料和化工产品制备领域，具体涉及一种羧基官能化多孔杂多酸聚离子液体及其在环酮的baeyer-villiger氧化中的应用。

背景技术：

baeyer-villiger氧化是1889年，德国化学家adolfvonbaeyer和victorvilliger在研究薄荷酮、香芹酮及樟脑氧化时发现的有机化学反应，它提供了一条直接向开链或环酮结构中插入一个氧原子，将酮转化为相应的酯或内酯的最简捷路线。bv氧化具有立体专一性、区域选择性、底物范围宽、无取代基效应、氧化剂范围宽等众多优点。发展直接以工业级h2o2为绿色氧化剂的高效、清洁可控化学baeyer-villiger氧化新方法，成为了当前有机化学研究领域中的重要课题之一。

strukul小组（r.a.michelin,p.sgarbossa,g.strukul,“thebaeyer–villigeroxidationofketones:aparadigmfortheroleofsoftlewisacidityinhomogeneouscatalysis,coord”.chem.rev.,2010,254,646-660.）从活化羰基入手，发展了基于有机膦配体的金属复合物均相催化体系，利用配位后金属离子的温和lewis酸性活化底物酮，实现了直接以h2o2为氧化剂的baeyer-villiger氧化。该催化体系表现出较高的催化活性和周转数，而且通过引入手性膦配体实现了对映选择性baeyer-villiger氧化。ishihara小组（m.uyanik,d.nakashima,k.ishihara,“baeyer-villigeroxidationandoxidativecascadereactionwithaqueoushydrogenperoxidecatalyzedbylipophiliclib(c6f5)4andca[b(c6f5)4]2”,angew.chem.int.ed.,2012,51,9093-9096.）发展了新颖的脂溶性有机硼lewis酸催化体系，方便了催化剂的循环使用，但是催化剂热不稳定，反应要在两相间进行。corma小组（a.corma,l.t.nemeth,m.renz,“sn-zeolitebetaasaheterogeneouschemo-selectivecatalystforbaeyer-villigeroxidation”,nature,2001,412,423-425.）从具有优良热、化学稳定性的分子筛出发，引入金属离子sn⁺²或ti⁺³，利用其温和的lewis酸性活化底物酮，实现了h2o2为氧化剂的非均相bv氧化。在此先驱性工作的基础上，人们又陆续发展出了β-沸石、离子粘土、水滑石、负载坡缕石、蒙脱土、sn-mcm-41掺杂分子筛、含sn介孔二氧化硅纳米球、过渡金属氧化物、固体碱等非均相催化体系。2006年，mizuno小组（a.yoshida,m.yoshimura,k.uehara,n.mizuno,“formationofs-shapeddislicoicosatungstateandefficientbaeyer-villigeroxidationwithhydrogenperoxide,angew”.chem.int.ed.,2006,45,1956-1960.）首次将多金属氧簇，作为催化剂引入到bv氧化中，拓展了baeyer-villiger氧化的催化剂范围。

杂多酸基多孔聚离子液体（pom-basedpil）为一类结构中引入了杂多酸阴离子的功能化聚离子液体。由于杂多酸化合物的热稳定性、溶解性和多级结构与其结构中的反荷阳离子密切相关，这启发我们引入正电荷密度高的三维网状羧基官能化聚季铵盐为构建单元，通过分子自组装，构建羧基官能化多孔结构pom-basedpil。

通过聚季铵盐的聚合度调控引入杂多酸阴离子的数目，通过聚离子液体阳离子的大小、数目调控杂多酸的形貌及极性等物化性质，通过杂多酸阴离子、聚季铵阳离子的分子结构（线性，交联、支化等）、聚合方法、控制条件辅助试剂（如致孔剂等）及调控化合物孔道大小、比表面等形貌方面的特性，得到热稳定性和机械强度良好的大孔及介孔结构的催化材料，以其为非均相催化体系，工业级过氧化氢为绿色氧化剂，应用于环酮的baeyer-villiger氧化，建立环己内酯、环戊内酯、环丁内酯3个重要的有机合成中间体和聚合单体的绿色、高效新工艺，具有理论研究价值和工业应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种羧基官能化多孔杂多酸聚离子液体及其应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明第一个目的是保护一种羧基官能化多孔杂多酸聚离子液体，其包括长链线性结构或长链交联结构。

1.长链线性结构的羧基官能化多孔杂多酸聚离子液体是由长链线性结构的羧基官能化聚季铵盐和杂多酸为构建单元，通过静电作用力，在水中自组装而成的、以长链线性结构的羧基官能化聚季铵有机阳离子为脉络、杂多酸阴离子为结点的类“瓜藤”三维网状多孔结构；

进一步地，所述长链线性结构的羧基官能化聚季铵盐为聚n，n-二甲基-n-羧甲基-n-甲基丙烯酸乙酯季铵盐、聚n，n-二甲基-n-羧乙基-n-甲基丙烯酸乙酯季铵盐或聚n，n-二甲基-n-（4-羧基）苄基-n-甲基丙烯酸乙酯季铵盐；其制备方法包括以下步骤：

1）在氮气保护下，依次加入6ml甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、20~35ml丙酮，混合均匀后升温至50℃，然后缓慢分批次加入3.5g氯乙酸或4.0g3-溴丙酸或6.1g4-溴甲基苯甲酸，保温反应24h；待反应结束后冷却至室温，再依次经旋蒸、真空干燥得到季铵盐；

2）在氮气保护下，在四口瓶中加入3.0-5.2g步骤1）所得季铵盐，使其完全溶于15ml蒸馏水中，再加入15wt%的edta水溶液7ml，磁力搅拌加热至45℃，反应2h，再缓慢加入5wt%的v-50引发剂水溶液7.5ml，加毕升温至60℃，反应2h，再加入5wt%的v-50引发剂7.5ml，升温至70℃，反应8h；待反应结束后依次经旋蒸除水、丙酮中析出产物、抽滤后，真空干燥得到聚季铵盐。

所述杂多酸为keggin型杂多酸或dawson构型钒掺杂杂多酸；其中，所述keggin型杂多酸为h3[pw12o40]或h4[siw12o40]；所述dawson构型钒掺杂杂多酸为h7[p2mo17vo62]、h8[p2mo16v2o62]或h9[p2mo15v3o62]。

因此，所得长链线性结构的羧基官能化多孔杂多酸聚离子液体具体为：[n，n-二甲基-n-羧甲基-n-甲基丙烯酸乙酯季铵]·[磷钨酸根]盐、或[硅钨酸根]盐、或[1钒17钼磷酸根]盐或[2钒16钼磷酸根]盐、或[3钒15钼磷酸根]盐；或[n，n-二甲基-n-羧乙基-n-甲基丙烯酸乙酯季铵]·[磷钨酸根]盐、或[硅钨酸根]盐、或[1钒17钼磷酸根]盐、或[2钒16钼磷酸根]盐、或[3钒15钼磷酸根]盐；或[n，n-二甲基-n-（4羧基）苯基-n-甲基丙烯酸乙酯季铵]·[磷钨酸根]盐、或[硅钨酸根]盐、或[1钒17钼磷酸根]盐、或[2钒16钼磷酸根]盐、或[3钒15钼磷酸根]盐。其化学式简写为：[c10h18o4n⁺]3n[pw12o40^-3]n（cmpil-1）、[c10h18o4n⁺]4n[siw12o40^-4]n（cmpil-2）、[c10h18o4n⁺]7n[p2mo17v1o62^-7]n（cmpil-3）、[c10h18o4n⁺]8n[p2mo16v2o62^-8]n（cmpil-4）、[c10h18o4n⁺]9n[p2mo15v3o62^-9]n（cmpil-5）；或[c11h20o4n⁺]3n[pw12o40^-3]n（cmpil-6）、[c11h20o4n⁺]4n[siw12o40^-4]n（cmpil-7）、[c11h20o4n⁺]7n[p2mo17v1o62^-7]n（cmpil-8）、[c11h20o4n⁺]8n[p2mo16v2o62^-8]n（cmpil-9）、[c11h20o4n⁺]9n[p2mo15v3o62^-9]n（cmpil-10）；或[c16h22o4n⁺]3n[pw12o40^-3]n（cmpil-11）、[c16h22o4n⁺]4n[siw12o40^-4]n（cmpil-12）、[c16h22o4n⁺]7n[p2mo17v1o62^-7]n（cmpil-13）、[c16h22o4n⁺]8n[p2mo16v2o62^-8]n（cmpil-14）、[c16h22o4n⁺]9n[p2mo15v3o62^-9]n（cmpil-15）。该15种聚杂多酸离子液体的结构式如下：

。

该长链线性结构的羧基官能化多孔杂多酸聚离子液体的制备方法具体为：在配有磁力搅拌的反应瓶中，将长链线性结构的羧基官能化聚季铵盐充分溶于去离子水中，然后分3次缓慢滴加杂多酸的水溶液，加毕于室温下反应24h，抽滤或离心分离后，于80~85℃下真空干燥至恒重，即得；

其中，当采用h3[pw12o40]为杂多酸时，长链线性结构的羧基官能化聚季铵盐和杂多酸的摩尔比为m/99:1、m/103:1或m/158:1；

当采用h4[siw12o40]为杂多酸时，长链线性结构的羧基官能化聚季铵盐和杂多酸的摩尔比为m/74:1、m/77:1或m/93:1；

当采用h7[p2mo17vo62]为杂多酸时，长链线性结构的羧基官能化聚季铵盐和杂多酸的摩尔比为m/42:1、m/44:1或m/53:1；

当采用h8[p2mo16v2o62]为杂多酸时，长链线性结构的羧基官能化聚季铵盐和杂多酸的摩尔比为m/37:1、m/39:1或m/46:1；

当采用h9[p2mo15v3o62]为杂多酸时，长链线性结构的羧基官能化聚季铵盐和杂多酸的摩尔比为m/33:1、m/34:1或m/41:1；（m为长链线性结构的羧基官能化聚季铵盐内盐的分子量）。

本发明以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为均聚单体，经自由基聚合，得到长链线性结构的聚季铵盐；在水相中，长链线性结构的聚季铵盐与磷钨酸、硅钨酸或钒掺杂keggin型杂多酸（h7[p2mo17v1o62]、h8[p2mo16v2o62]或h9[p2mo15v3o62]）经离子交换，分子自组装，形成了以长链线性结构聚季铵结构有机阳离子为网络、杂多酸阴离子为结点的类“瓜藤”多孔三维网状结构。

2.长链交联结构的羧基官能化多孔杂多酸聚离子液体是以长链交联结构的羧基官能化聚季铵盐和dawson构型钒掺杂杂多酸为构建单元，通过静电作用力，在水中自组装而成的、以交联共聚三维网状结构羧基官能化聚季铵有机阳离子为多孔骨架、杂多酸阴离子为结点的三维网状多孔结构；其中，纳米尺寸的杂多酸阴离子不仅有利于纳米级孔道的形成，同时也起到了保持聚离子液体形貌稳定的作用；

所述dawson构型钒掺杂杂多酸为h7[p2mo17vo62]、h8[p2mo16v2o62]或h9[p2mo15v3o62]。

所述长链交联结构的羧基官能化聚季铵盐是将n，n-二甲基-n-羧甲基-n-甲基丙烯酸乙酯季铵盐或n，n-二甲基-n-（4-羧基）苄基-n-甲基丙烯酸乙酯季铵盐与交联剂共聚而成；所述交联剂为二乙烯苯或乙二醇丙烯酸酯；其制备方法包括以下步骤：

1）在配有磁力搅拌的反应瓶中，依次加入6.0g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、30ml丙酮、3.6g氯乙酸或8.1g对溴甲基苯甲酸，升温至55℃，保温反应24h；待反应结束后经旋蒸、丙酮淋洗、真空干燥至恒重，得到季铵盐；

2）在氮气保护下，在四口瓶中加入6.0-6.5g步骤1）制得的季铵盐、25ml甲醇，磁力搅拌加热至50℃后，缓慢加入7wt%的引发剂偶氮二异丁腈甲醇溶液5ml，加毕反应1h后升温至60℃，缓慢加入7wt%的引发剂偶氮二异丁腈的甲醇溶液5ml，反应1h，然后升温至70℃，并缓慢加入7wt%的引发剂偶氮二异丁腈的甲醇溶液5ml，反应1h，再加入0.6g二乙烯苯或1.8g二丙烯酸乙二醇酯，升温至80℃，反应6h，经旋蒸除去甲醇、丙酮中析出产物、抽滤后，真空干燥得到聚季铵盐。

因此，所得长链交联结构的羧基官能化多孔杂多酸聚离子液体具体为：[聚n，n-二甲基-n-羧甲基-n-丙烯酸乙酯与二乙烯苯或乙二醇丙烯酸酯共聚季铵]·[1钒17钼磷酸根]盐、或[聚n，n-二甲基-n-羧甲基-n-丙烯酸乙酯与二乙烯苯或乙二醇丙烯酸酯共聚季铵]·[2钒15钼磷酸根]盐、或[聚n，n-二甲基-n-羧甲基-n--丙烯酸乙酯与二乙烯苯或乙二醇丙烯酸酯共聚季铵]·[3钒15钼磷酸根]盐，或[聚n，n-二甲基-n-（4-羧基）苯基-n-丙烯酸乙酯与二乙烯苯或乙二醇丙烯酸酯共聚季铵]·[1钒17钼磷酸根]盐、或[聚n，n-二甲基-n-（4-羧基）苯基-n--丙烯酸乙酯与二乙烯苯或乙二醇丙烯酸酯共聚季铵]·[2钒15钼磷酸根]盐、或[聚n，n-二甲基-n-（4-羧基）苯基-n--丙烯酸乙酯与二乙烯苯或乙二醇丙烯酸酯共聚季铵]·[3钒15钼磷酸根]盐。其化学式简写为：[c30h32o8n2⁺²]7n[p2mo17vo62^-7]2n（cmpil-16-1）、或[c30h32o8n2⁺²]8n[p2mo16v2o62^-8]2n（cmpil-17-1）、或[c30h32o8n2⁺²]9n[p2mo15v3o62^-9]2n（cmpil-18-1），或[c28h32o12n2⁺²]7n[p2mo17vo62^-7]2n（cmpil-16-2）、[c28h32o12n2⁺²]8n[p2mo16v2o62^-8]2n（cmpil-17-2）、或[c28h32o12n2⁺²]9n[p2mo15v3o62^-9]2n（cmpil-18-2）。该6种聚多酸离子液体的结构式如下：

。

该长链交联结构的羧基官能化多孔杂多酸聚离子液体的制备方法为：在配有磁力搅拌的单口瓶中，加入0.8g长链交联结构的羧基官能化聚季铵盐和30ml水，完全溶解后缓慢滴加溶有1.25gh7[p2mo17vo62]、1.07gh8[p2mo16v2o62]或0.94gh9[p2mo15v3o62]的去离子水溶液，加毕后室温下搅拌反应24h，再经离心，真空干燥（80℃，12h）制得。

本发明以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为起始原料，氯乙酸或4-溴甲基苯甲酸为烷基化剂，先经季铵化反应，在n原子上引入烷基或芳基羧酸侧链，再经自由基聚合、交联得到羧酸基官能化交联三维网状结构聚季铵盐；在水相中，交联聚季铵盐与钒掺杂dawson构型杂多酸通过离子交换、分子自组装，形成了以交联羧酸基官能化三维网状结构聚季铵结构有机阳离子为三维网状网络、杂多酸阴离子为镶嵌结点的多孔三维结构。

上述羧基官能化多孔杂多酸聚离子液体结构中的羧基官能团、多酸阴离子、钒离子，羧基长链聚季铵结构阳离子，共同赋予了聚离子液体酸催化活性、氧化催化活性和良好的表面两亲活性，及可原位生成过氧羧酸、过氧多酸化合物的性质。

本发明第二个目的是保护上述羧基官能化多孔杂多酸聚离子液体的应用，即以所述羧基官能化多孔杂多酸聚离子液体为非均相催化剂，工业级35wt%的过氧化氢溶液为氧化剂，在无溶剂条件下，将环酮化合物选择性氧化为相应的环内酯；其应用方法具体是按环酮化合物、过氧化氢与催化剂的摩尔比为1:4:0.05%或1:4:0.015%，在配有磁力搅拌和氮气保护的反应瓶中，依次加入催化剂、环酮化合物，常温下搅拌均匀后，滴加过氧化氢溶液，然后升温至70℃，反应4h，再经无水乙醚（3×10ml）萃取、无水硫酸镁干燥、抽滤、离心、旋蒸，得到目标产物。

本发明羧基官能化多孔杂多酸聚离子液体的再生方法为：将使用后的羧基官能化多孔杂多酸聚离子液体依次用无水乙醚、去离子水充分洗涤后，真空干燥至恒重。

本发明聚离子液体中含有的羧基官能化长链聚季铵结构在赋予聚离子液体高brønsted酸强度和酸含量的同时也使其表现出良好的两亲性，这使其一方面可有效促进酮与过氧化氢两相间反应的进行，另一方面也能够及时将生成的产物内酯从聚离子液体体表面移出，避免了产物内酯的过氧化发生。

本发明所得羧基官能化多孔聚离子液体结构中，聚季铵盐阳离子与杂多酸阴离子以静电相互作用力维系；杂多酸阴离子的引入数目可通过聚季铵有机阳离子的分子量进行调控；羧基的引入数目通过聚合度进行调控；聚季铵有机阳离子的交联程度通过交联剂的用量和种类进行调控；聚离子液体在bv氧化反应中氧化催化活性的大小通过结构中的有机阳离子和杂多酸阴离子共同调控，羧基官能团在bv氧化反应中可与过氧化氢原位生成过氧羧酸、杂多酸阴离子也可与过氧化氢作用得到多酸过氧化物，两种过氧化物的数目可通过聚季铵有机阳离子的羧基数目、杂多酸阴离子的数目、种类及杂多酸阴离子结构中的钒离子数目加以调控；聚离子液体的形貌可通过聚季铵有机阳离子的分子量、聚合方法（均聚线性结构或交联网状结构）及选择不同的杂多酸进行调控；羧基官能化聚季铵有机阳离子赋予了聚离子液体良好的两亲性，可有效改善底物酮与过氧化氢两相间反应的进行；同时，共价结构大分子有机阳离子的引入，也使两种聚离子液体具有更高的热稳定性和机械加工性能。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明从聚离子液体结构的可设计性出发，设计合成了21种具有多孔网状三维结构的羧基官能化杂多酸聚离子液体，该聚离子液体将可原位生成过氧化物、氧化催化活性、brønsted酸性与两亲活性四种性质有机结合（四种性质可灵活地通过杂多酸阴离子的数目、种类、钒离子数目、有机阳离子的聚合度、交联程度等手段加以调控），有利于底物酮与过氧化氢水溶液的两相间反应，也便于产物内酯及时从聚离子液体表面分离。

（2）以合成的羧基官能化杂多酸聚离子液体为非均相催化体系，工业级过氧化氢为氧化剂，可在无溶剂条件下，将环己酮、环戊酮、环丁酮经一步baeyer-villiger氧化合成环己内酯、环戊内酯、环丁内酯。该氧化合成方法具有催化活性高、选择性好、反应条件温和、产品收率高等特点，且反应后的聚离子液体经离心、洗涤、真空干燥后即可再生循环使用，循环使用5次，目标化合物的产率基本保持不变。

附图说明

图1为本发明长链线性结构的羧基官能化多孔杂多酸聚离子液体的结构示意图；

图2为本发明长链线性结构的羧基官能化杂多酸聚离子液体的合成路线图；

图3为本发明长链交联结构的羧基官能化多孔杂多酸聚离子液体的结构示意图；

图4为本发明长链交联结构的羧基官能化杂多酸聚离子液体的合成路线图；

图5是本发明制备的羧基官能化多孔杂多酸聚离子液体cmpil-1-2的xrd图；

图6是本发明制备的羧基官能化多孔杂多酸聚离子液体cmpil-3-5的xrd图；

图7是本发明制备的羧基官能化多孔杂多酸聚离子液体cmpil-16-1的xrd图；

图8是本发明制备的羧基官能化多孔杂多酸聚离子液体cmpil17-1的xrd图；

图9是本发明制备的羧基官能化多孔杂多酸聚离子液体cmpil-18-1的xrd图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1：n，n-二甲基-n-羧甲基-n-甲基丙烯酸乙酯季铵盐（l1）的合成

在氮气保护下，在反应瓶中依次加入6ml甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、25ml丙酮，充分搅拌均匀后升温至50℃，分三次加入3.5g氯乙酸，加毕保温反应24h；待反应结束后冷却至室温，旋蒸除去溶剂丙酮，再真空干燥至恒重，得n，n-二甲基-n-羧甲基-n-甲基丙烯酸乙酯季铵盐，其产率为97.3%。

ft-ir(kbr)，ν/cm^－1：3567，2972，1716，1622，1381。

实施例2：n，n-二甲基-n-羧乙基-n-甲基丙烯酸乙酯季铵盐（l2）的合成

将3.5g氯乙酸替换为4.0g3-溴丙酸，其它同实施例1，目标产物产率为95.4%。

ft-ir(kbr)，ν/cm^－1：3420，2960，1728，1631，1390。

实施例3：n，n-二甲基-n-（4-羧基）苄基-n-甲基丙烯酸乙酯季铵盐（l3）的合成

将3.5g氯乙酸替换为6.1g4-溴甲基苯甲酸，其它同实施例1，目标产物产率为96.5%。

ft-ir(kbr)，ν/cm^－1：3475，3014，2972，1716，1622，1595，1498，1381。

实施例4：聚n，n-二甲基-n-羧甲基-n-甲基丙烯酸乙酯季铵盐（pl1）的合成

在氮气保护下，在四口瓶中依次加入3.0g季铵盐l1，15ml蒸馏水，7ml、15wt%的edta水溶液，开启磁力搅拌器加热至45℃，反应2h，再缓慢加入5wt%的v-50引发剂水溶液7.5ml，加毕升温至60℃，反应2h，再加入5wt%的v-50引发剂水溶液7.5ml，升温至70℃，反应8h；旋蒸除去蒸馏水，加入丙酮中析出产物，抽滤，水洗、真空干燥24h得到产物。产物产率为86.7%，产物分子量23000。

ft-ir(kbr)，ν/cm^－1：3421，2962，1729，1620，1474，1399。

实施例5：聚n，n-二甲基-n-羧乙基-n-甲基丙烯酸乙酯季铵盐（pl2）的合成

将3.0g季铵盐l1替换为3.7g季铵盐l2，其它同实施例4。产物产率87.5%，产物分子量24500。

ft-ir(kbr)，ν/cm^－1：3451，2977，1723，1623，1477，1394。

实施例6：聚n，n-二甲基-n-（4-羧基）苄基-n-甲基丙烯酸乙酯季铵盐（pl3）的合成

将3.0g季铵盐l1替换为5.2g季铵盐l3，其它同实施例4。产物产率88.3%，产物分子量31000。

ft-ir(kbr)，ν/cm^－1：3451，3012，2963，1728，1633，1590，1495，1398。

实施例7：共聚季铵盐pl4的合成

在氮气保护下，在反应瓶中依次加入6.0g季铵盐l1、25ml甲醇，开启磁力搅拌器加热至50℃，缓慢加入7wt%的引发剂偶氮二异丁腈甲醇溶液5ml，加毕保温反应1h后升温至60℃，缓慢加入7wt%的引发剂偶氮二异丁腈的甲醇溶液5ml，反应1h，然后升温至70℃，并缓慢加入7wt%的引发剂偶氮二异丁腈的甲醇溶液5ml，反应1h，再加入0.6g二乙烯苯或1.8g二丙烯酸乙二醇酯，升温到80℃下保温反应6h；降至室温后旋蒸除去甲醇，加入丙酮析出产物，抽滤、真空干燥至恒重，得到产物聚季铵盐5.5g或6.0g。产物分子量85000（交联剂二乙烯苯）或68000（交联剂丙烯酸乙二醇酯）。

ft-ir(kbr)，ν/cm^－1：3427，3012，2965，1727，1630，1595，1501，1148。

实施例8：共聚季铵盐pl5的合成

将6.0g季铵盐l1替换为6.5g季铵盐l3，其它同实施例7。产物分子量76500（交联剂二乙烯苯）或71000（交联剂丙烯酸乙二醇酯）。

ft-ir(kbr)，ν/cm^－1：3433，3011，2924，1732，1600，1490，1243。

实施例9：[c10h18o4n⁺]3n[pw12o40^-3]n（cmpil-1）、[c10h18o4n⁺]4n[siw12o40^-4]n（cmpil-2）的合成

在配有磁力搅拌的反应瓶中，将0.5g共聚季铵盐pl1充分溶于去离子水后，分3次缓慢滴加将1.92g磷钨酸或1.43g硅钨酸完全溶于去离子水中的溶液，加毕于室温下反应24h，离心分离后，于80~85℃下真空干燥至恒重，得到产物cmpil-1或cmpil-2。产物质量为2.0g或1.8g，产率分别为82.8%和84.4%。

ft-ir(kbr)（cmpil-1），ν/cm^－1：3433，2965，1729，1474，1080，979，897，594。

ft-ir(kbr)（cmpil-2），ν/cm^－1：3433，2994，1727，1466，1015，972，920，528。

酸含量分别为9.05mmol/g和13.08mmol/g。

聚离子液体的xrd图没出现磷钨酸或硅钨酸特征峰，表明聚离子液体以非晶态形式存在。

实施例10：[c10h18o4n⁺]7n[p2mo17v1o62^-7]n（cmpil-3）、[c10h18o4n⁺]8n[p2mo16v2o62^-8]n（cmpil-4）、[c10h18o4n⁺]9n[p2mo15v3o62^-9]n（cmpil-5）的合成

在配有磁力搅拌的反应瓶中，将0.6g共聚季铵盐pl1充分溶于去离子水后，分3次缓慢滴加将1.15gh7[p2mo17vo62]或1.00gh8[p2mo16v2o62]或0.85gh9[p2mo15v3o62]完全溶于水中的溶液，加毕于室温下反应24h，离心分离后，于80~85℃下真空干燥至恒重，得到产物cmpil-3~-5。产物质量为1.76g或1.48g或1.35g，产率分别为87%、89%和85%。

ft-ir(kbr)（cmpil-3），ν/cm^－1：3425，2962，1727，1063，961，866，788。

ft-ir(kbr)（cmpil-4），ν/cm^－1：3436，2993，1726，1062，960，865，784。

ft-ir(kbr)（cmpil-5），ν/cm^－1：3429，2989，1729，1069，958，869，790。

酸含量分别为12.3mmol/g、15.8mmol/g和17.4mmol/。

聚离子液体的xrd图没出现h7[p2mo17vo62]或h8[p2mo16v2o62]或h9[p2mo15v3o62]杂多酸特征峰，表明聚离子液体以非晶态形式存在。

实施例11：[c30h32o8n2⁺²]7n[p2mo17vo62^-7]2n（cmpil-16-1）、[c30h32o8n2⁺²]8n[p2mo16v2o62^-8]2n（cmpil-17-1）、[c30h32o8n2⁺²]9n[p2mo15v3o62^-9]2n（cmpil-18-1）的合成

在配有磁力搅拌的单口瓶中，加入0.8g共聚季铵盐pl4、30ml水，充分溶解后，分三次缓慢滴加将1.25gh7[p2mo17vo62]或1.07gh8[p2mo16v2o62]或0.94gh9[p2mo15v3o62]的去离子水溶液，加完后室温下搅拌反应24h，再经离心，真空干燥（80℃，12）得到目标产物1.82g、1.62g和1.45g，产率分别为89%、87%和84%

ft-ir(kbr)（cmpil-16-1），ν/cm^－1：3447，1727，1618，1465，1386，1060，957，876，801。

ft-ir(kbr)（cmpil-17-1），ν/cm^－1：3446，1654，1474，1399，1064，956，870，798。

ft-ir(kbr)（cmpil-17-1），ν/cm^－1：3422，1633，1472，1399，1057，950，869，794。

酸含量分别为13.6mmol/g、17.3mmol/g和19.1mmol/g。

聚离子液体xrd没出现h7[p2mo17vo62]或h8[p2mo16v2o62]或h9[p2mo15v3o62]杂多酸特征峰，表明聚离子液体以非晶态形式存在。

实施应用例1：线性羧基官能化多孔杂多酸聚离子液体催化的环戊酮的bv氧化

在配有磁力搅拌的反应釜中，依次加入线性羧基官能化多孔杂多酸聚离子液体、环戊酮，室温下搅拌均匀后滴加35wt%的过氧化氢溶液，加毕升温至70℃，保温反应4h；反应结束后冷却至室温，加入无水乙醚（3×10ml）萃取，抽滤或离心分出聚离子液体，有机相依次经无水硫酸镁干燥、过滤、旋蒸、得到产物环内戊酯。

表1线性羧基官能化多孔杂多酸聚离子液体催化环戊酮氧化反应的结果

实施应用例2：线性羧基官能化多孔杂多酸聚离子液体的再生与循环使用

将实施应用例1中离心得到的杂多酸聚离子液体（cmpil-14），依次用无水乙醚、去离子水充分洗涤后，将杂多酸聚离子液体真空干燥至恒重，完成杂多酸聚离子液体的再生。

将再生得到的杂多酸聚离子液体、环戊酮加入反应釜中，室温下搅拌均匀后，滴加35wt%过氧化氢溶液，加毕升温至70℃保温反应4h。杂多酸聚离子液体与环戊酮、过氧化氢的摩尔比为0.0005:1:4。

第一次循环使用环戊内酯的产率为86.2%，第二次循环使用环戊内酯的产率为85.9%，第三次循环使用环戊内酯的产率为86.1%、第四次循环使用环戊内酯的产率为86.0%，第五次循环使用环戊内酯的产率为86.0%，即产率基本保持不变。

实施应用例3：cmpil-14催化的环丁酮、环己酮bv氧化

将2.0g环戊酮分别替换为1.85g环丁酮、2.5g环己酮，其它同实施应用例1。产物环丁内酯的产率为89.7%，环己内酯的产率为78.7%，纯度分别为83.6%和77.6%（gc）。

实施应用例4：交联羧基官能化多孔杂多酸聚离子液体催化的环戊酮的bv氧化

在配有磁力搅拌的反应釜中，依次加入交联羧基官能化多孔杂多酸聚离子液体、环戊酮，室温下混合均匀后滴加35wt%的过氧化氢溶液，加毕升温至70℃，保温反应4h；反应结束后冷却至室温，加入无水乙醚（3×10ml）萃取、分相，有机相经无水硫酸镁干燥、抽滤、离心、旋蒸，得到目标产物环戊内酯。

表2交联羧基官能化多孔杂多酸聚离子液体催化环戊酮氧化反应的结果

实施应用例5：交联羧基官能化多孔杂多酸聚离子液体的再生与循环使用

将实施应用例4中离心得到的杂多酸聚离子液体（cmpil-18-2），依次用无水乙醚、去离子水充分洗涤后，将杂多酸聚离子液体真空干燥至恒重，完成杂多酸聚离子液体的再生。

将再生得到的杂多酸聚离子液体、环戊酮加入反应釜中，室温下搅拌均匀后，滴加35wt%过氧化氢溶液，加毕升温至70℃保温反应4h。杂多酸聚离子液体与环戊酮、过氧化氢的摩尔比为0.00015:1:4。

第一次循环使用环戊内酯的产率为68.3%，第二次循环使用环戊内酯的产率为68.2%，第三次循环使用环戊内酯的产率为68.5%、第四次循环使用环戊内酯的产率为68.1%，第五次循环使用环戊内酯的产率为68.2%，即产率基本保持不变。

实施应用例6：cmpil-18-2催化的环丁酮、环己酮bv氧化

将2.0g环戊酮分别替换为1.85g环丁酮、2.5g环己酮，其它同实施应用例1。产物环丁内酯的产率为72.7%，环己内酯的产率为64.8%，纯度分别为80.4%和78.3%（gc）。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。