一种纳米氧化镧除氟吸附剂的制备方法与流程

背景技术：

“地氟病”是比较典型的地方性氟中毒疾病，是环境地球化学领域一个较为流行的一个研究课题。

氟是一种人体必不可少的微量营养元素，是参与人体正常代谢的化学物质，可以促进牙齿和骨骼的钙化，对于神经兴奋的传导和参与代谢的霉都有一定的作用。但是人体摄入过多的氟后，就会发生氟中毒，引起牙齿和骨骼的病变导致“氟骨症”和“氟斑牙”，严重者四肢变形、脊柱弯曲、肌肉萎缩和瘫痪，还会引起贫血等疾病。

“地氟病”就是其中一种较普遍的与地下水氟化物超标有关的氟中毒疾病，这种疾病会对人体造成极大的伤害。另外，还有研究表明，氟能影响中枢神经的正常活动，降低应激性，并可使记忆力减退，精神不振，易于疲劳，引起失眠等。所以，我国饮用水标准（gb5749－85）和地下水质量标准（gb/t14848－93）中均规定，饮用水中的氟含量不得超过1.0mg/l，适宜浓度为0.5～1.0mg/l。目前，我国氟病区人口已达7200多万人，遍及全国27个省、市、自治区。除地下水氟含量超标外，半导体、led等行业由于电路板工艺的需要，也会产生大量的含氟工业废水。为了解决废水中的氟离子超标问题，人们提出并实践了多种氟离子处理方法，下面介绍几种常见的含氟废水的处理方法：

1、化学沉淀法

混凝沉淀法主要是通过在水中投加聚铁、硫酸铝或石灰，使其生成氟化物沉淀，然后通过过滤或沉降等方法，使沉淀物与水分离，从而达到除氟的目的。但是通过混凝沉淀法处理的效不稳定，特别是地下水，可能造成出水铝、铁超标的现象。

絮凝沉淀处理费用较大，产生污泥量多，氟离子去除效果受搅拌条件、沉降时间等操作因素及水中so4^2-、cl^-等阴离子影响大，出水水质不够稳定。

2、膜处理

为了解决环境友好性和经济性。近年来，反渗透膜除氟技术应用较为广泛，它主要借助于比渗透压更高的压力，改变自然方向以把浓溶液的溶剂压向半透膜溶液一边，从而达到物质分离的目的。但是反渗透的运行、投资成本高，另外膜处理对于进水水质的要求比较高，运行难度较大。

另外需要定期进行膜的更换但是反渗透技术由于投资成本、运行成本较高，

3、离子交换法

离子交换法是通过利用离子交换树脂与水体中的污染重金属离子发生交换作用，把重金属从水体中置换出来，进而达到去除的目的。

目前在含氟废水的处理过程中存在各种各样的缺陷，本技术解决了传统吸附剂吸附容量低，再生困难的难题，同时本技术运行简便，原材料成本低，吸附稳定，不会对水体造成二次污染。

4、传统吸附法

传统吸附滤料包括活性炭、活性氧化铝等，但是传统滤料的弊端是，滤料吸附容量小、处理效率低、处理时间长；有些滤料再生之后交换容量下降，重复使用效果不佳。

因此，亟需一种吸附效率更高、再生周期更长的氟离子吸附剂及其制备方法，以用于废水中的氟离子吸附。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种纳米氢氧化镧除氟吸附剂及其制备方法，该除氟剂的制备工艺简单，制得产品吸附氟离子效率更高，再生周期更长，解决了现有技术中存在的问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种纳米氢氧化镧除氟吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将反应器容器置于10~35℃冰水中，向反应器容器中加入去离子水；

步骤二、取硝酸镧固体粉末加入至步骤一所述的去离子水中，用搅拌器进行搅拌溶解；

步骤三、硝酸镧溶解后，缓慢加入氢氧化钠溶液，调整ph至8.5-9.0；此时，低温去离子水：硝酸镧：氢氧化钠的质量比为（5-7）:（2-4）:（0.4-1）；

步骤四、将步骤三配制的溶液用去离子水进行反复漂洗至电导率在1ms/cm以下；

步骤五、将步骤四洗好的浆液，用离心机进行脱水，然后使用烘箱在60-90℃下进行烘干；

步骤六、研磨并通过10-100目的筛网筛选，得到氢氧化镧干粉；

步骤七、将氢氧化镧干粉与微晶纤维素、羟丙甲基纤维素b混合，经湿法制粒机及滚圆机进行造粒，其中，氢氧化镧：微晶纤维素：羟丙甲基纤维素的质量比为（4-5）:（1-3）:（2-4）。

进一步的，步骤七造粒后的颗粒粒径为1.8~2.5mm。

根据上述制备方法所制得的纳米氢氧化镧除氟吸附剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

（1）本发明的除氟吸附剂环保：吸附后的氟不会二次泄露，滤料本身不溶于水，不会对出水造成二次污染。

（2）本发明的除氟吸附剂使用寿命长：新型纳米级吸附材料，有很强的吸附再生性能，通过再生液的再生。

（3）本发明的除氟吸附剂稳定性高：由于纳米材料活性强，比表面积大，本除氟材料多次再生后吸附容量稳定，基本不降低。

（4）本发明的除氟吸附剂使用、再生工艺简单：本材料工程应用简便，可实现全自动化运行，此外，本材料只需要一种中性再生液进行再生工艺简单。

附图说明

图1是本发明实施例1制得纳米氟离子吸附剂的扫描电镜图（sem）照片。

图2是本发明实施例1制得纳米氟离子吸附剂的透射电镜（tem）图。

图3是本发明实施例1制得纳米氟离子吸附剂的能谱仪（eds）图。

图4是本发明实施例1制得纳米氟离子吸附剂的x射线衍射（xrd）图。

图5是本发明实施例1制得纳米氟离子吸附剂的实验数据图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施实例对本发明作进一步的详细描述，但本发明的保护范围不局限于以下所述：

下面介绍本发明的几个具体实施例：

实施例1

步骤1、将反应器容器置于10℃冰水中，向反应器容器中加入去离子水；

步骤2、将130g硝酸镧固体粉末加入至上述低温去离子水中，用搅拌器进行搅拌溶解；

步骤3、溶解后，缓慢加入氢氧化钠溶液，调节ph至8.5；此时，水：硝酸镧：氢氧化钠的质量比为5:2:0.4；

步骤4、将步骤3配制溶液用去离子水进行反复漂洗至电导率在1ms/cm以下；

步骤5、将步骤4洗好的浆液，用离心机进行脱水，使用烘箱在90℃下进行烘干；

步骤6、研磨，并通过100目的筛网进行筛选，得到氢氧化镧干粉；

步骤7、将氢氧化镧干粉与微晶纤维素、羟丙甲基纤维素混合，经湿法制粒机以及滚圆机进行造粒，其中，氢氧化镧：微晶纤维素：羟丙甲基纤维素的质量比为4:1:2

上述步骤最终制得的颗粒粒径为1.6~2.0mm。

本实施例为最佳实施例。

图1是本实施例制得纳米氟离子吸附剂的扫描电镜图（sem）照片；由sem图可知本方法合成的氢氧化镧为纳米条状，形状不规则，从而使本材料具有更大的比较面积，进而增强吸附性能。

图2是本实施纳米氟离子吸附剂的透射电镜（tem）图；由tem图可以看出氢氧化镧颗粒粒径小于50nm。

图3和图4分别为纳米氟离子吸附剂的能谱仪（eds）图以及x射线衍射（xrd）图，由图可以看出合成的新材料杂质较少，可看为相对纯净的氢氧化镧颗粒。

取本实施例制备的氢氧化镧颗粒产品225g置于树脂吸附住中，材料堆积密度为1.25g/ml，填充率为80%；取某自来水厂氟超标的水样，采用蠕动泵调整进水流速，空床停留时间（ebct）=4min。

进水水质参数为：f-=1.37mg/l，ph=7.8-8.2。出水标准参考城市供水水质标准cjt206-2005中f-=1.0mg/l。

最终的实验数据图如图5所示。实验结果显示，本材料适用于实际水质中氟离子的去除，最高去除率达99%，单位质量材料处理水量为2l/g。

实施例2

步骤1、将反应器容器置于10℃冰水中，向反应器容器加入去离子水；

步骤2、将130g硝酸镧加入至上述去离子水中，用搅拌器进行搅拌溶解；

步骤3、缓慢加入氢氧化钠溶液，调节ph为9.0；此时，水：硝酸镧：氢氧化钠的质量比为2:1:0.2；

步骤4、将上述溶液用去离子水进行反复漂洗至电导率在1ms/cm以下；

步骤5、将步骤4洗好的浆液，用离心机在1500r/min下进行脱水，使用烘箱在60℃下进行烘干；

步骤6、研磨，并通过100目的筛网进行筛选，得到氢氧化镧干粉；

步骤7、将氢氧化镧干粉与微晶纤维素、羟丙甲基纤维素混合，经湿法制粒机以及滚圆机进行造粒，其中氢氧化镧：微晶纤维素：羟丙甲基纤维素的质量比为4.5:2:3；

通过本实施例最终制得的颗粒粒径为1.7~2.2mm。

实施例3

步骤1、将反应器容器置于10℃冰水中；向反应器容器加入去离子水；

步骤2、将130g硝酸镧加入至上述水中，用搅拌器进行搅拌溶解；

步骤3、缓慢加入氢氧化钠溶液，调节ph为9.0；此时，水：硝酸镧：氢氧化钠的质量比为7:4:0.1；

步骤4、将上述溶液用去离子水进行反复漂洗至电导率在1ms/cm以下；

步骤5、将步骤4洗好的浆液，用离心机进行脱水，使用烘箱在90℃下进行烘干；

步骤6、研磨，并通过100目的筛网进行筛选，得到氢氧化镧干粉；

步骤7、将氢氧化镧干粉与微晶纤维素、羟丙甲基纤维素混合，经湿法制粒机以及滚圆机进行造粒，其中，氢氧化镧：微晶纤维素：羟丙甲基纤维素的质量比为5:1:2；

通过本实施例最终制得的颗粒粒径为1.9~2.5mm。

实施例4

步骤1、将反应器容器置于30℃冰水中，向反应器容器中加入去离子水；

步骤2、将130g硝酸镧固体粉末加入至上述低温去离子水中，用搅拌器进行搅拌溶解；

步骤3、溶解后，缓慢加入氢氧化钠溶液，调节ph至8.5；此时，水：硝酸镧：氢氧化钠的质量比为5:2:0.4；

步骤4、将步骤3配制溶液用去离子水进行反复漂洗至电导率在1ms/cm以下；

步骤5、将步骤4洗好的浆液，用离心机进行脱水，使用烘箱在90℃下进行烘干；

步骤6、研磨，并通过100目的筛网进行筛选，得到氢氧化镧干粉；

步骤7、将氢氧化镧干粉与微晶纤维素、羟丙甲基纤维素混合，经湿法制粒机以及滚圆机进行造粒，其中，氢氧化镧：微晶纤维素：羟丙甲基纤维素的质量比为4:1:2

上述步骤最终制得的颗粒粒径为1.6~2.0mm。

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。