一种三氧化钨@二硫化钼中空管复合催化剂的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种复合光催化剂的制备方法及其应用。

背景技术：

环境污染制约着人类社会的可持续发展，其中水体中有机污染物的降解问题仍是目前亟待解决的难题。而半导体光催化氧化技术具有反应条件温和，催化剂容易制备，无二次污染等优点，是解决环境污染问题的一条有效途径。目前，开发高效可见光响应的光催化剂，提高光量子效率，已成为光催化领域研究的重点课题。

随着石墨烯等二维材料研究热潮的兴起，mos2的研究也引起了广泛的关注。mos2层与层之间由相对薄弱的范德华力维持，因此表现出许多优异的性质。mos2材料在润滑剂、催化剂和晶体管等领域都有广泛的应用。纳米mos2的禁带宽度在1.20-1.9ev，具有在可见光下的光催化活性，同时mos2片层边缘具有更多的活性位点，进而能提高它的催化活性，因此mos2被广泛应用于加氢脱硫、光解水制氢和光催化降解有机污染物等催化反应。但是mos2被可见光激发后，光生电子-空穴对易发生复合，致使单独的mos2光催化效率低。

技术实现要素：

本发明是为了解决现有光催化剂应用于污水纯化的可见光光催化效率低的问题，而提供了一种三氧化钨@二硫化钼中空管复合催化剂的制备方法及其应用。

一种三氧化钨@二硫化钼中空管复合催化剂的制备方法具体是按以下步骤进行的：

一、将钨酸钠和氯化钠溶解在去离子水中磁力搅拌10～20min，采用浓度为3mol/l的hcl溶液调节ph至1～3，然后转移至聚四氟乙烯内胆中，在温度为160～200℃条件下保持18～26h，反应完毕后自然冷却至室温，先采用去离子水洗涤3～5次再采用无水乙醇洗涤3～5次后置于温度为50～80℃的烘箱中干燥10～14h，得到淡黄色固体即为棒状wo3；所述钨酸钠的质量与去离子水的体积比为1g:(20～25)ml；所述氯化钠的质量与去离子水的体积比为1g:(40～50)ml；

二、将棒状wo3分散在去离子水中，超声分散8～12min，得到wo3分散液，向wo3分散液中加入钼酸钠和硫脲持续搅拌1～3h，然后转移至聚四氟乙烯内胆中，在温度为160～200℃条件下保持2～24h，反应完毕后自然冷却至室温，先采用去离子水洗涤3～5次再采用无水乙醇洗涤3～5次后置于温度为50～80℃的烘箱中干燥10～14h，得到黑色固体即为wo3@mos2中空管复合催化剂；所述棒状wo3的质量与去离子水的体积比为1g:(300～500)ml；所述棒状wo3与钼酸钠的质量比为1:(1～8)；所述棒状wo3与硫脲的质量比为1:(3～15)。

上述方法制备的三氧化钨@二硫化钼中空管复合催化剂用于深度净化有机染料水体。

本发明的有益效果：

本发明通过简单的水热法制备出中空管状wo3@mos2复合光催化剂，该方法简单、高效，复合催化剂形貌独特，目前尚未发现有关报道。该复合材料具有以下优势：1、一维管状材料能有效提高光生电子的传输速率；2、mos2具有较大比表面积，能提供更多的活性位点；3、拓宽光响应范围，wo3为宽禁带半导体，只能吸收利用紫外光，与mos2复合后，形成异质结构，能够大大提高可见光利用率。

附图说明

图1为不同反应时间的wo3@mos2中空管复合催化剂的xrd图；其中1为wo3，2为hw@m-02，3为hw@m-04，4为hw@m-06，5为hw@m-10，6为hw@m-12，7为hw@m-24，8为mos2；

图2为实施例一步骤一得到的棒状wo3的透射电镜tem图；

图3为实施例二得到的wo3@mos2中空管复合催化剂的透射电镜tem图；

图4为实施例三得到的wo3@mos2中空管复合催化剂的透射电镜tem图；

图5为实施例四得到的wo3@mos2中空管复合催化剂的透射电镜tem图；

图6为实施例一得到的wo3@mos2中空管复合催化剂的透射电镜tem图；

图7为实施例五得到的wo3@mos2中空管复合催化剂的透射电镜tem图；

图8为实施例六得到的wo3@mos2中空管复合催化剂的透射电镜tem图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的一种三氧化钨@二硫化钼中空管复合催化剂的制备方法具体是按以下步骤进行的：

一、将钨酸钠和氯化钠溶解在去离子水中磁力搅拌10～20min，采用浓度为3mol/l的hcl溶液调节ph至1～3，然后转移至聚四氟乙烯内胆中，在温度为160～200℃条件下保持18～26h，反应完毕后自然冷却至室温，先采用去离子水洗涤3～5次再采用无水乙醇洗涤3～5次后置于温度为50～80℃的烘箱中干燥10～14h，得到淡黄色固体即为棒状wo3；所述钨酸钠的质量与去离子水的体积比为1g:(20～25)ml；所述氯化钠的质量与去离子水的体积比为1g:(40～50)ml；

二、将棒状wo3分散在去离子水中，超声分散8～12min，得到wo3分散液，向wo3分散液中加入钼酸钠和硫脲持续搅拌1～3h，然后转移至聚四氟乙烯内胆中，在温度为160～200℃条件下保持2～24h，反应完毕后自然冷却至室温，先采用去离子水洗涤3～5次再采用无水乙醇洗涤3～5次后置于温度为50～80℃的烘箱中干燥10～14h，得到黑色固体即为wo3@mos2中空管复合催化剂；所述棒状wo3的质量与去离子水的体积比为1g:(300～500)ml；所述棒状wo3与钼酸钠的质量比为1:(1～8)；所述棒状wo3与硫脲的质量比为1:(3～15)。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中采用浓度为3mol/l的hcl溶液调节ph至2。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中在温度为200℃条件下保持4h，反应完毕后自然冷却至室温。其他步骤及参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中在温度为200℃条件下保持6h，反应完毕后自然冷却至室温。其他步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中在温度为200℃条件下保持10h，反应完毕后自然冷却至室温。其他步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中在温度为200℃条件下保持12h，反应完毕后自然冷却至室温。其他步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中所述棒状wo3的质量与去离子水的体积比为1g:400ml。其他步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中所述棒状wo3与钼酸钠的质量比为1:2；所述棒状wo3与硫脲的质量比为1:4。其他步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二中所述棒状wo3与钼酸钠的质量比为1:6；所述棒状wo3与硫脲的质量比为1:12。其他步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式三氧化钨@二硫化钼中空管复合催化剂用于深度净化有机染料水体。

通过以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：一种三氧化钨@二硫化钼中空管复合催化剂的制备方法具体是按以下步骤进行的：

一、将0.825g钨酸钠和0.4g氯化钠溶解在19ml去离子水中磁力搅拌10min，采用浓度为3mol/l的hcl溶液调节ph至2，然后转移至聚四氟乙烯内胆中，在温度为180℃条件下保持24h，反应完毕后自然冷却至室温，先采用去离子水洗涤3～5次再采用无水乙醇洗涤3～5次后置于温度为50℃的烘箱中干燥12h，得到淡黄色固体即为棒状wo3；

二、将0.1g棒状wo3分散在40ml去离子水中，超声分散10min，得到wo3分散液，向wo3分散液中加入0.4g钼酸钠和0.8g硫脲持续搅拌1h，然后转移至聚四氟乙烯内胆中，在温度为200℃条件下保持10h，反应完毕后自然冷却至室温，先采用去离子水洗涤3～5次再采用无水乙醇洗涤3～5次后置于温度为50℃的烘箱中干燥12h，得到黑色固体即为wo3@mos2中空管复合催化剂；标记为hw@m-10。

实施例二：本实施例与实施例一不同之处在于：步骤二在温度为200℃条件下保持2h，反应完毕后自然冷却至室温，先采用去离子水洗涤3～5次再采用无水乙醇洗涤3～5次后置于温度为50℃的烘箱中干燥12h，得到黑色固体即为wo3@mos2中空管复合催化剂；标记为hw@m-02。

实施例三：本实施例与实施例一不同之处在于：步骤二在温度为200℃条件下保持4h，反应完毕后自然冷却至室温，先采用去离子水洗涤3～5次再采用无水乙醇洗涤3～5次后置于温度为50℃的烘箱中干燥12h，得到黑色固体即为wo3@mos2中空管复合催化剂；标记为hw@m-04。

实施例四：本实施例与实施例一不同之处在于：步骤二在温度为200℃条件下保持6h，反应完毕后自然冷却至室温，先采用去离子水洗涤3～5次再采用无水乙醇洗涤3～5次后置于温度为50℃的烘箱中干燥12h，得到黑色固体即为wo3@mos2中空管复合催化剂；标记为hw@m-06。

实施例五：本实施例与实施例一不同之处在于：步骤二在温度为200℃条件下保持12h，反应完毕后自然冷却至室温，先采用去离子水洗涤3～5次再采用无水乙醇洗涤3～5次后置于温度为50℃的烘箱中干燥12h，得到黑色固体即为wo3@mos2中空管复合催化剂；标记为hw@m-12。

实施例六：本实施例与实施例一不同之处在于：步骤二在温度为200℃条件下保持24h，反应完毕后自然冷却至室温，先采用去离子水洗涤3～5次再采用无水乙醇洗涤3～5次后置于温度为50℃的烘箱中干燥12h，得到黑色固体即为wo3@mos2中空管复合催化剂；标记为hw@m-24。

实施例七：称取5mg上述步骤二中制得的中空管状wo3@mos2复合光催化剂，加入到50ml刚果红溶液(c0＝30mg/l)，首先在暗处搅拌60min，然后在可见光下35min进行光催化降解，计算其降解效率达到98.8％。

实施例八：称取5mg上述步骤二中制得的中空管状wo3@mos2复合光催化剂，加入到50ml罗丹明b溶液(c0＝20mg/l)，首先在暗处搅拌60min，然后在可见光下35min进行光催化降解，计算其降解效率达到85.2％。

实施例九：称取5mg上述步骤二中制得的中空管状wo3@mos2复合光催化剂，加入到50m亚甲基蓝溶液(c0＝10mg/l)，首先在暗处搅拌60min，然后在可见光下35min进行光催化降解，计算其降解效率达到89.3％。

实施例十：称取5mg上述步骤二中制得的中空管状wo3@mos2复合光催化剂，加入到50m甲基橙溶液(c0＝5mg/l)，首先在暗处搅拌60min，然后在可见光下35min进行光催化降解，计算其降解效率达到57.6％。

图1为不同反应时间的wo3@mos2中空管复合催化剂的xrd图；其中1为wo3，2为hw@m-02，3为hw@m-04，4为hw@m-06，5为hw@m-10，6为hw@m-12，7为hw@m-24，8为mos2；从图1的xrd图可以看出wo3的衍射峰随反应时间的延长逐渐消失，至反应4小时时，wo3的衍射峰已不明显，说明这时wo3已被刻蚀成管状，且含量较少。同时，mos2的衍射峰逐渐增强，说明反应至4小时开始mos2已经形成，直至反应到24小时，复合材料中未发现有杂质生成。

图2为实施例一步骤一得到的棒状wo3的透射电镜tem图；图3为实施例二得到的wo3@mos2中空管复合催化剂的透射电镜tem图；图4为实施例三得到的wo3@mos2中空管复合催化剂的透射电镜tem图；图5为实施例四得到的wo3@mos2中空管复合催化剂的透射电镜tem图；图6为实施例一得到的wo3@mos2中空管复合催化剂的透射电镜tem图；图7为实施例五得到的wo3@mos2中空管复合催化剂的透射电镜tem图；图8为实施例六得到的wo3@mos2中空管复合催化剂的透射电镜tem图；图2为棒状wo3的透射电镜图，其平均长度在1-2um。图3-8分别为反应时间2-24小时时的hw@m复合催化剂的tem图。随反应时间的延长，wo3棒被迅速的刻蚀成管状，同时mos2也生长在wo3管的外面，至反应达到24小时时，wo3管被完全刻蚀掉，mos2也团聚在一起，形成球。