能够降低CO和NOx排放的组合物及其制备方法和应用以及流化催化裂化方法与流程

本发明涉及催化裂化领域，具体涉及能够降低co和nox排放的组合物、能够降低co和nox排放的组合物的制备方法和由该方法制得的能够降低co和nox排放的组合物、上述能够降低co和nox排放的组合物的应用以及流化催化裂化方法。
背景技术：
：原油价格的不断攀升大幅度增加了炼厂的加工成本，炼厂一方面通过购进低价的劣质油来降低成本；另一方面通过深度加工重质油来增加经济收益。催化裂化作为炼厂重油加工的重要手段，在炼厂有着举足轻重的地位，其不仅是炼油厂重油平衡、生产清洁燃料的主要手段，更是炼油厂的节能增效的关注点。催化裂化是一种催化剂快速失活的快速催化反应体系，解决催化剂再生的问题一直是催化裂化发展的主线。在流化催化裂化(fcc)过程中，原料油与再生催化剂在提升管快速接触进行催化裂化反应，反应生成的焦炭沉积到催化剂上造成其失活，生焦失活的催化剂经汽提后进入再生器，与再生器底部进入的再生空气或富含氧气的空气接触进行烧焦再生。再生后的催化剂循环回反应器再次参与催化裂化反应。根据再生过程中烟气过剩氧含量的高低或co氧化的充分程度，可将催化裂化装置分为完全再生和不完全再生操作。完全再生过程中，焦炭及焦炭中的含氮化合物在再生空气的作用下生成co2和n2，同时还会产生co和nox等污染物。使用催化助剂是控制co和nox排放污染的重要技术措施。用于降低再生烟气co排放的助剂通常称为co助燃剂，例如cn1022843c公开了一种贵金属负载型一氧化碳助燃剂，其活性组分为1-1000ppm铂或50-1000ppm钯，载体由(1)99.5～50％的裂化催化剂或其基质的微球颗粒和(2)0.5-50％al2o3、0-20％re2o3和0-15％zro2组成，(2)是(1)颗粒的外涂层。用于控制烟气nox排放的助剂通常称为降低nox排放助剂或nox还原助剂，例如cn102371150a公开了一种用于降低催化裂化再生烟气nox排放的非贵金属组合物，所述组合物的堆比不超过0.65克/毫升，以所述组合物的重量为基准，含有以氧化物计：(1)50-99重量％的无机氧化物载体，(2)0.5-40重量％的选自iia、iib、ivb和vib族的一种或几种非贵金属元素，和(3)0.5-30重量％的稀土元素。所述组合物用于流化催化裂化，能够显著降低再生烟气nox排放。还有一类可同时降低再生烟气co和nox排放的助剂，可兼顾co助燃和降低nox排放，随着环保法规的日益严格，这类助剂的应用日益普遍。例如，cn1688508a公布了一种降低流化催化裂化烟道气nox和co排放的组合物及其应用，所述组合物包括铜和/或钴和载体，所述载体选自水滑石类化合物、尖晶石、氧化铝、钛酸锌、铝酸锌、钛酸锌/铝酸锌。cn102371165a公开了一种用于降低fcc再生烟气co和nox排放的低堆比组合物，该组合物含有稀土元素及一种或几种非贵金属元素，优选将非贵金属负载于y型沸石上。us6165933公开了一种减少催化裂化过程nox排放的co助燃组合物(助剂)，所述组合物包含：(i)基本上不含沸石的酸性金属氧化物；(ii)碱金属、碱土金属或是它们的混合物；(iii)储氧组分和(iv)钯，所述无机氧化物载体优选氧化硅-氧化铝，所述储氧过渡金属氧化物优选为氧化铈。us7045056公开了一种用于同时降低催化裂化过程烟气co和nox排放的组合物，所述组合物含有：(i)一种无机氧化物载体；(ii)铈的氧化物；(iii)一种除铈以外的镧系氧化物，其中(ii)与(iii)的重量比至少为1.66：1；(iv)可选地一种ib和iib族过渡金属氧化物，以及(v)至少一种贵金属元素。cn105363444a公开了一种用于降低fcc再生烟气co和nox排放的组合物及其制备方法，所述组合物含有以氧化物计：(1)0.5-30重量％的稀土元素，(2)0.01-0.15重量％的贵金属元素，和(3)余量的基本不含碱金属和碱土金属的无机氧化物载体；其制备方法中，引入贵金属后的组合物在干燥和/或焙烧前经碱性溶液处理，其公开的组合物用于流化催化裂化，能够有效避免因再生烟气co浓度过高引起的“后燃”，可有效控制再生烟气中co和nox的排放浓度，显著降低烟气nox排放，对fcc产品分布基本不造成不利影响。不完全再生过程中，由于烟气中过剩氧含量低，co浓度高，再生器出口烟气中nox浓度很低，而还原态氮化物如nh3、hcn等浓度较高。这些还原态氮化物随着烟气向下游流动，在用于回收能量的co锅炉中，若被充分氧化，则生成nox；若未被充分氧化，则剩余的nh3等易造成下游洗涤塔废水氨氮超标，或者与烟气中的sox反应生成铵盐析出造成余锅或其它烟气后处理设备(如scr)结盐，影响装置长周期运行。因而，不完全再生过程使用催化助剂在再生器中催化转化nh3等物质，可降低烟气中nox排放，延长装置运行周期。us5021144公开了一种降低不完全再生fcc装置烟气中nh3排放的方法，该方法是在再生器中加入过量的co助燃剂，加入量是可防止稀相床层尾燃的最小加入量的2-3倍。该方法虽然可以降低不完全再生fcc装置烟气中nh3排放，但co的使用量较大，存在能耗较高的缺陷，且不利于环境保护。us4755282公开了一种降低部分再生或不完全再生fcc装置烟气中nh3排放的方法。该方法通过向再生器中加入粒度在10-40μm的氨分解催化剂，使其在稀相床层中维持一定的浓度，将nh3转化为n2和水。所述氨分解催化剂的活性组分可以是分散于无机氧化物载体上的贵金属。cn101024179a公开了一种fcc过程中使用的还原nox的组合物，该组合物含(i)基本上不含沸石的酸性金属氧化物、(ii)碱金属、碱土金属和它们的混合物和(iii)储氧组分。用贵金属浸渍制备的组合物，以转化不完全再生催化裂化装置烟气中的气相还原氮类物质，降低烟气nox排放。目前，用于控制不完全再生装置烟气nh3和nox排放的助剂技术研究和应用报道相对较少，由于不完全再生装置烟气组成与完全再生装置差别显著，现有适用于完全再生装置的催化助剂，在不完全再生装置上的应用效果不理想。上述技术中公开的助剂组合物虽然能够在一定程度上催化转化烟气中nh3等还原态氮化物，但对烟气中nh3等还原态氮化物的催化转化活性仍有待提高，以减缓nh3等沉积结盐对设备运行的影响，因而需要开发适用于不完全再生装置的烟气污染物减排助剂，进一步降低烟气nox排放。技术实现要素：针对现有技术再生过程中，nh3等还原态氮化物的催化转化活性较低的缺陷，本发明提供一种新的能够降低co和nox排放的组合物、能够降低co和nox排放的组合物的制备方法和由该方法制得的能够降低co和nox排放的组合物、上述能够降低co和nox排放的组合物在烟气处理中的应用以及一种流化催化裂化方法。本发明提供的能够降低co和nox排放的组合物对还原态氮化物的催化转化活性高，制备方法简单，用于流化催化裂化过程中，能够有效地降低催化裂化再生烟气中co和nox排放，本发明提供的能够降低co和nox排放的组合物特别适用于不完全再生烟气处理过程。本发明的发明人在研究过程中发现，以无机氧化物为载体，将含有fe和co的第viii族非贵金属元素配合第ib-viib族非贵金属元素中的至少一种作为活性组分使用，能够有效地降低催化裂化再生烟气中co和nox排放。推测其原因可以是由于：fe和co共同作为主金属元素，产生一定的协同作用，又通过第ib-viib族非贵金属元素中的至少一种的进一步修饰，有利于减少氧化态含氮化合物的生成，且能够促进还原态含氮化合物的分解。通过进一步研究发现，在优选情况下，在喷雾干燥后，将喷雾干燥后得到的固体物质在含碳气氛下高温处理，能够更加有效地降低催化裂化再生烟气co和nox排放。在上述优选情况下，对能够降低co和nox排放的组合物的结构进行进一步调变和稳定化处理，使得能够降低co和nox排放的组合物对nh3等还原态氮化物的催化转化活性明显提高，且具有更好的水热稳定性，满足再生器水热环境对能够降低co和nox排放的组合物的要求。基于此，根据本发明的第一方面，提供一种能够降低co和nox排放的组合物，该组合物包括：无机氧化物载体以及负载在无机氧化物载体上的第一金属元素和第二金属元素，所述第一金属元素选自第viii族非贵金属元素，且所述第一金属元素包括fe和co，以氧化物计，fe与co的重量比为1：(0.1-10)，所述第二金属元素选自第ib-viib族非贵金属元素中的至少一种。根据本发明的第二方面，提供一种能够降低co和nox排放的组合物的制备方法，该方法包括：将无机氧化物载体的前驱体、第一金属元素前驱体、第二金属元素前驱体和水混合打浆，得到浆液，将所述浆液进行喷雾干燥，然后进行焙烧；其中，第一金属元素选自第viii族非贵金属元素，且所述第一金属元素包括fe和co；第二金属元素选自第ib-viib族非贵金属元素中的至少一种；其中，第一金属元素前驱体中，fe的前驱体和co的前驱体的用量使得，制得的组合物中，以氧化物计，fe与co的重量比为1：(0.1-10)。根据本发明的第三方面，提供一种由上述制备方法制得的能够降低co和nox排放的组合物。根据本发明的第四方面，提供上述能够降低co和nox排放的组合物在烟气处理中的应用。根据本发明的第五方面，提供上述能够降低co和nox排放的组合物在催化裂化再生烟气处理中的应用。根据本发明的第六方面，提供一种流化催化裂化方法，该方法包括：将烃油与催化剂接触反应，然后将接触反应后的催化剂进行再生，所述催化剂包括催化裂化催化剂和能够降低co和nox排放的组合物，所述能够降低co和nox排放的组合物为本发明上述能够降低co和nox排放的组合物。本发明提供的能够降低co和nox排放的组合物作为催化裂化助剂，可以在再生器水热环境中保持较高的水热稳定性，具有较高的降低再生烟气co和nox排放活性。另外，本发明提供的能够降低co和nox排放的组合物的制备方法，操作简单，生产成本较低。与使用现有降低co和nox排放助剂的fcc方法相比，使用本发明提供的能够降低co和nox排放的组合物的fcc方法，能够降低co和nox排放的组合物用量低，而且降低co和nox排放活性更高。例如，本发明实施例3提供的能够降低co和nox排放的组合物，按占催化剂总重量0.8重量％的比例与fcc主催化剂(cat-a)掺混均匀后，经800℃、100％水蒸汽气氛下老化12小时后进行催化裂化反应-再生评价，与现有技术采用活性组分饱和浸渍方法制备的能够降低co和nox排放的组合物d-3相比，使用本发明提供的能够降低co和nox排放的组合物时，有氧条件下不完全再生烟气中nox的排放浓度由109ppm降至55ppm。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1为实施例1和实施例5制得的能够降低co和nox排放的组合物的xrd图谱。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明提供了一种能够降低co和nox排放的组合物，该组合物包括：无机氧化物载体以及负载在无机氧化物载体上的第一金属元素和第二金属元素，所述第一金属元素选自第viii族非贵金属元素，且所述第一金属元素包括fe和co，以氧化物计，fe与co的重量比为1：(0.1-10)，所述第二金属元素选自第ib-viib族非贵金属元素中的至少一种。本发明对所述组合物中，第一金属元素和第二金属元素的含量的选择范围较宽，优选地，以组合物的总量为基准，所述无机氧化物载体的含量为50-90重量％，以氧化物计，所述第一金属元素的含量为3-30重量％，所述第二金属元素的含量为1-20重量％；进一步优选地，所述无机氧化物载体的含量为60-90重量％，以氧化物计，所述第一金属元素的含量为5-25重量％，所述第二金属元素的含量为2-15重量％；更进一步优选地，所述无机氧化物载体的含量为76-86重量％，以氧化物计，所述第一金属元素的含量为10-16重量％，所述第二金属元素的含量为2-8重量％。本发明所述第一金属元素包含fe和co，本发明并不排除所述第一金属元素中还含有第viii族非贵金属元素中除了fe和co之外的元素，例如ni。根据本发明的一种最优选实施方式，该组合物由无机氧化物载体以及负载在无机氧化物载体上的第一金属元素和第二金属元素，且所述第一金属元素仅为fe和co。本发明中，第一金属元素中只要含有fe和co即可提高组合物对nh3等还原态氮化物的催化转化活性，为了更进一步发挥fe和co的协同作用，优选地，以氧化物计，fe与co的重量比为1：(0.3-3)，进一步优选为1：(0.5-2)。在本发明中，无特殊说明情况下，fe以氧化物计是指fe以fe2o3计，co以氧化物计是指co以co2o3计。根据本发明的一种优选实施方式，所述组合物中的fe至少部分以碳化铁的形式存在，优选地，所述碳化铁为fe3c和/或fe7c3。本发明对碳化铁的存在的量没有特别的限定，只要出现部分碳化铁即能有效提高能够降低co和nox排放的组合物的性能。根据本发明的一种优选实施方式，所述组合物中的co至少部分以单质钴的形式存在。本发明对单质钴的存在的量没有特别的限定，只要出现部分单质钴即能有效提高能够降低co和nox排放的组合物的性能。需要说明的是，现有降低co和nox排放的组合物中，组合物中金属元素多以氧化态形式存在。本发明所述组合物在制备过程中，优选在喷雾干燥之后，在含碳气氛下进行焙烧，使得部分feo转化为碳化铁，部分coo转化为单质钴。碳化铁和/或单质钴的存在可以使组合物更好的促进还原态含氮化合物的分解，减少氮氧化物的生成，并且能够一定程度上促使氮氧化物被还原。根据本发明提供的组合物，优选地，所述组合物的xrd图谱中，在2θ为42.6°、44.2°和44.9°处有衍射峰。具体地，2θ为42.6°和44.9°处为碳化铁的衍射峰；2θ为44.2°处为单质钴的衍射峰。根据本发明的一种优选实施方式，本发明提供的组合物的xrd图谱中，2θ为44.9°处的衍射峰强于2θ为42.6°处的衍射峰。根据本发明提供的组合物，所述无机氧化物载体可以是本领域常规使用的各种无机氧化物载体，例如选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、沸石、尖晶石、高岭土、硅藻土、珍珠岩和钙钛矿中的至少一种。本发明中，所述尖晶石可以为常用的各种尖晶石，例如可以为镁铝尖晶石、锌铝尖晶石和钛铝尖晶石中的至少一种。根据本发明的一种优选实施方式，所述无机氧化物载体选自氧化铝、尖晶石和钙钛矿中的至少一种，进一步优选为氧化铝。本发明中，所述氧化铝可以选自γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、ρ-氧化铝、κ-氧化铝和χ-氧化铝中的至少一种，本发明对此没有特别的限定。所述氧化铝可以源自铝的各种溶胶或凝胶，或者氢氧化铝。所述氢氧化铝可以选自三水铝石、湃铝石、诺水铝石、硬水铝石、薄水铝石和拟薄水铝石中的至少一种。优选所述氧化铝源自拟薄水铝石。上述无机氧化物载体可以商购得到，也可以采用现有的方法制备得到。本发明中，所述第ib-viib族非贵金属元素是指元素周期表中从第ib族至第viib族的非贵金属，包括第ib族非贵金属、第iib族金属、第iiib族金属、第ivb族金属、第vb族金属、第vib族金属和第viib族金属，具体的，所述第ib-viib族非贵金属元素包括但不限于cu、zn、cd、sc、y、ti、zr、v、nb、cr、mo、w、mn、re和稀土元素中的至少一种；所述稀土元素包括但不限于la、ce、pr、nd、pm、sm和eu中的至少一种。根据本发明提供的组合物，优选所述第二金属元素选自cu、zn、ti、zr、v、cr、mo、w、mn和稀土元素中的至少一种，优选为zr、v、w、mn、ce和la中的至少一种，最优选为mn。根据本发明的一种最优选的实施方式，将fe、co和mn作为金属元素配合使用，可大幅度提高能够降低co和nox排放的组合物对nh3等还原态氮化物的催化转化活性，且使得能够降低co和nox排放的组合物具有更加优异的水热稳定性能。根据本发明的一种具体实施方式，该组合物包括：氧化铝以及负载在氧化铝上的fe、co和mn，以氧化物计，fe与co的重量比为1：(0.5-2)，以组合物的总量为基准，氧化铝的含量为76-86重量％，以氧化物计，fe和co的总含量为10-16重量％，mn的含量为2-8重量％。该种组合物对nh3等还原态氮化物的催化转化活性和水热稳定性更高。本发明中，能够降低co和nox排放的组合物中各组分含量均采用x射线荧光光谱分析方法(石油化工分析方法(ripp实验方法)，杨翠定等编，科学出版社1990年出版)测得。本发明还提供了一种能够降低co和nox排放的组合物的制备方法，该方法包括：将无机氧化物载体的前驱体、第一金属元素前驱体、第二金属元素前驱体和水混合打浆，得到浆液，将所述浆液进行喷雾干燥，然后进行焙烧；其中，第一金属元素选自第viii族非贵金属元素，且所述第一金属元素包括fe和co；第二金属元素选自第ib-viib族非贵金属元素中的至少一种；其中，第一金属元素前驱体中，fe的前驱体和co的前驱体的用量使得，制得的组合物中，以氧化物计，fe与co的重量比为1：(0.1-10)。本发明中，所述无机氧化物载体的前驱体包括通过后续焙烧处理能够得到无机氧化物载体的各种物质，本发明对此没有特别的限定。根据本发明提供的制备方法，所述无机氧化物载体、第一金属元素和第二金属元素的选择如上所述，在此不再赘述。本发明中，氧化铝的前驱体可以选自铝的各种溶胶或凝胶，或者氢氧化铝。所述氢氧化铝可以选自三水铝石、湃铝石、诺水铝石、硬水铝石、薄水铝石和拟薄水铝石中的至少一种。最优选所述氧化铝的前驱体为拟薄水铝石。根据本发明提供的制备方法，优选地，在打浆之前，对氧化铝的前驱体进行酸化胶溶处理，所述酸化胶溶处理可以按照本领域常规技术手段进行，进一步优选地，所述酸化胶溶处理使用的酸为盐酸。本发明对所述酸化胶溶处理的条件的选择范围较宽，优选地，所述酸化胶溶处理的条件包括：酸铝比为0.12-0.22：1，时间为20-40min。在本发明中，无特殊说明情况下，所述酸铝比是指以36重量％的浓盐酸计的盐酸与以干基计的氧化铝的前驱体的质量比。所述酸化胶溶处理的具体实施方式可以为：将拟薄水铝石加入水中打浆分散，然后加入盐酸酸化30min，酸铝比为0.18。根据本发明，所述第一金属元素前驱体和第二金属元素前驱体分别选自第一金属元素和第二金属元素的水溶性盐，如硝酸盐、氯化物、氯酸盐或硫酸盐等，本发明对此没有特别的限定。根据本发明所述的制备方法，对所述第一金属元素前驱体和第二金属元素前驱体的用量的选择范围较宽，优选地，所述无机氧化物载体的前驱体、第一金属元素前驱体和第二金属元素前驱体的用量使得，制得的组合物中，以组合物的总量为基准，所述无机氧化物载体的含量为50-90重量％，以氧化物计，所述第一金属元素的含量为3-30重量％，所述第二金属元素的含量为1-20重量％；进一步优选地，所述无机氧化物载体的含量为60-90重量％，以氧化物计，所述第一金属元素的含量为5-25重量％，所述第二金属元素的含量为2-15重量％；更进一步优选地，所述无机氧化物载体的含量为76-86重量％，以氧化物计，所述第一金属元素的含量为10-16重量％，所述第二金属元素的含量为2-8重量％。本发明提供的能够降低co和nox排放的组合物的制备方法，优选地，以氧化物计的无机氧化物载体的前驱体、以第viii族非贵金属元素氧化物计的第一金属元素前驱体以及以第ib-viib族非贵金属元素氧化物计的第二金属元素前驱体的用量质量比为50-90：3-30：1-20；进一步地，可以为60-90：5-25：2-15，更进一步地，还可以为76-86：10-16：2-8。本发明中，所述第一金属元素前驱体至少包括fe的前驱体和co的前驱体。根据本发明的一种优选实施方式，第一金属元素前驱体中，fe的前驱体和co的前驱体的用量使得，制得的组合物中，以氧化物计，fe与co的重量比优选为1：(0.3-3)，进一步优选为1：(0.5-2)。根据本发明，优选所述浆液的固含量为8-30重量％。根据本发明，对所述将无机氧化物载体的前驱体、第一金属元素前驱体、第二金属元素前驱体和水混合打浆的方法没有特别的限定，对无机氧化物载体的前驱体、第一金属元素前驱体和第二金属元素前驱体的加入顺序同样没有限定，只要将无机氧化物载体的前驱体、第一金属元素前驱体和第二金属元素前驱体以及水接触即可，优选地，将第一金属元素前驱体、第二金属元素前驱体溶于水，然后加入无机氧化物载体的前驱体(优选为经酸化的无机氧化物载体的前驱体)，然后打浆得到浆液。在本发明中，所述喷雾干燥可以按照本领域常规技术手段进行，本发明对此没有特别的限定，优选喷雾干燥的条件使得喷雾干燥得到的颗粒的平均粒径为60-75μm，粒径分布范围主要在20-100μm，进一步优选地，喷雾干燥的条件使得喷雾干燥得到的颗粒中，粒径为40-80μm的颗粒占50％以上。根据本发明，所述焙烧采用本领域常规技术手段即能有效提高能够降低co和nox排放的组合物对nh3等还原态氮化物的催化转化活性，但为了更进一步提高能够降低co和nox排放的组合物对nh3等还原态氮化物的催化转化活性和水热稳定性，优选所述焙烧在含碳气氛下进行。本发明的发明人在研究过程中意外的发现，将所述焙烧在含碳气氛下进行，可以使得能够降低co和nox排放的组合物对nh3等还原态氮化物的催化转化活性和水热稳定性均明显提高，且在含碳气氛下进行的焙烧，更有利于调变各活性金属组分与载体之间的关系。活性的提高与活性组元由氧化物转化为碳化物以及还原态有关，而水热稳定性的改善可能与含碳高温处理进一步促进了组合物中各活性组元的粘结、融合和交联有关。从xrd对比谱图中可以看到，处理后出现了明显的碳化铁峰型以及单质钴的峰型。具体的，如图1所示，未经过含碳气氛处理的组合物s-5的xrd谱图中在45.3°左右处有al2o3和co2alo4的衍射峰，而经过含碳气氛处理的组合物s-1的xrd谱图中，不仅在45.3°左右有al2o3和co2alo4的衍射峰，且42.6°处和44.9°处出现明显衍射峰，2θ为42.6°、44.9°处的衍射峰为fec(fe3c和fe7c3)的衍射峰。经过含碳气氛处理的组合物s-1中，部分氧化铁转化为碳化铁。另外，和组合物s-5相比，组合物s-1在44.2°处出现衍射峰，2θ为44.2°处的衍射峰为单质钴的衍射峰。经过含碳气氛处理的组合物s-1中，部分氧化钴转化为单质钴。需要说明的是，图1仅列出41°-50°范围内的xrd谱图，主要用于说明组合物中fe和co的存在形式。在41°-50°范围外，还存在其他的衍射峰，例如，feo(2θ为37°、65°和59°处)和coo(2θ为37°、65°和31°处)的衍射峰，本发明对此不做进一步解释。根据本发明的一种优选实施方式，所述焙烧的条件包括：在含碳气氛下进行，温度为400-1000℃，优选为450-650℃，进一步优选为500-650℃，时间为0.1-10h，优选为1-3h。本发明对第一焙烧的压力没有特别的限定，可以在常压下进行。例如可以在0.01-1mpa下进行(绝压)。在本发明中，所述含碳气氛由含有含碳元素的气体提供，所述含碳元素的气体优选选自具有还原性的含碳元素的气体，进一步优选含有co、甲烷和乙烷中的至少一种，最优选为co。根据本发明，所述含有含碳元素的气体中还可以含有部分惰性气体，所述惰性气体可以为本领域常规使用的各种惰性气体，优选所述惰性气体选自氮气、氩气和氦气中的至少一种，进一步优选为氮气。根据本发明的一种优选实施方式，所述含碳气氛由含有co和氮气的混合气体提供，且含碳气氛中co的体积浓度优选为1-20％，进一步优选为4-10％。采用本发明的优选实施方式，不但可以更好的满足处理要求，还能够保证操作人员的安全。本发明中，所述焙烧可以在焙烧炉中进行，所述焙烧炉可以是催化裂化催化剂和助剂生产中所使用的回转式焙烧炉。含碳元素的气体在焙烧炉中与焙烧炉中的固体物料逆流接触。本发明还提供了由上述制备方法制得的能够降低co和nox排放的组合物。由上述制备方法制得的能够降低co和nox排放的组合物中含有fe和co、第ib-viib族非贵金属元素中的至少一种，上述金属元素配合使用，使得能够降低co和nox排放的组合物对nh3等还原态氮化物的催化转化活性明显提高，并且使得能够降低co和nox排放的组合物具有较好的水热稳定性。本发明还提供了上述能够降低co和nox排放的组合物在烟气处理中的应用。本发明提供的组合物可以用于处理任何需要降低co和nox排放的烟气。本发明还提供了上述能够降低co和nox排放的组合物在催化裂化再生烟气处理中的应用。上述能够降低co和nox排放的组合物特别适用于降低完全再生烟气和不完全再生烟气中co和nox的排放，本发明提供的能够降低co和nox排放的组合物更加适用于降低不完全再生烟气中co和nox的排放。因此，本发明提供了上述能够降低co和nox排放的组合物在催化裂化不完全再生烟气处理中的应用。本发明还提供了一种流化催化裂化方法，该方法包括：将烃油与催化剂接触反应，然后将接触反应后的催化剂进行再生，所述催化剂包括催化裂化催化剂和能够降低co和nox排放的组合物，所述能够降低co和nox排放的组合物为本发明上述能够降低co和nox排放的组合物。根据本发明提供的流化催化裂化方法，优选地，以催化剂的总量为基准，所述能够降低co和nox排放的组合物的含量为0.05-5重量％，进一步优选为0.1-3重量％，更进一步优选为0.5-2.5重量％。根据本发明提供的流化催化裂化方法，优选地，将烃油与催化剂接触反应，然后将接触反应后的催化剂进行不完全再生，进一步优选地，所述不完全再生产生的烟气中氧气的浓度不大于0.5体积％。本发明对所述烃油没有特别的限定，可以为催化裂化领域常规处理的各种烃油，例如减压瓦斯油、常压渣油、减压渣油、脱沥青油、焦化蜡油或加氢处理油。本发明对所述催化裂化催化剂没有特别的限定，可以为现有催化裂化催化剂中的一种或几种，可以商购或者按照现有方法制备。本发明提供的能够降低co和nox排放的组合物可以是一种独立的颗粒，也可以是作为催化裂化催化剂颗粒整体的一部分。优选本发明提供的能够降低co和nox排放的组合物作为一种独立的颗粒与催化裂化催化剂颗粒配合使用。在本发明中，无特殊说明情况下，所述ppm指的是体积浓度。本发明所述流化催化裂化方法中，所述催化剂再生的方法与现有再生方法相比没有特殊要求，包括部分再生、不完全再生和完全再生操作模式。所述再生方法可参见陈俊武主编，中国石化出版社2005年出版的《催化裂化工艺与工程》第1234页-1343页。优选再生温度为650℃-730℃。以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和所产生的有益效果，旨在帮助阅读者更清楚地了解本发明的精神实质所在，但不能对本发明的实施范围构成任何限定。以下实施例中能够降低co和nox排放的组合物中组分含量均采用x射线荧光光谱(xrf)法测定，具体参见石油化工分析方法(ripp实验方法)，杨翠定等编，科学出版社1990年出版。实施例中能够降低co和nox排放的组合物采用x射线衍射仪(siemens公司d5005型)获得xrd谱图，进行结构测定，cu靶，kα辐射，固体探测器，管电压40kv，管电流40ma。实施例和对比例中所用原料：硝酸钴[co(no3)2·6h2o]为分析纯，硝酸铁[fe(no3)3·9h2o]为分析纯，高锰酸钾[kmno4]为分析纯，均由国药集团化学试剂有限公司生产；拟薄水铝石为工业级产品，氧化铝含量64重量％，孔体积为0.31毫升/克，山东铝业公司生产；盐酸，浓度为36.5重量％，分析纯，北京化工厂生产；一氧化碳，浓度为10体积％，氮气做平衡气，北京氦普北分气体工业有限公司生产；催化裂化催化剂工业产品(cat-a，催化剂牌号cgp-1)，na2o含量0.24重量％，re2o3含量3.2重量％，al2o3含量48.0重量％，平均粒径67微米，中国石化催化剂有限公司生产。实施例1(1)将2.62kg拟薄水铝石加入到14.2kg去离子水中打浆分散，然后加入238ml盐酸酸化15min，得到铝石胶体，将以金属氧化物计的硝酸铁(以fe2o3计，下同)100g、硝酸钴(以co2o3计，下同)100g、kmno4(以mno计，下同)100g加入3500ml水中搅拌至充分溶解，将铝石胶体加入其中，搅拌20min后，得到浆液，将所述浆液进行喷雾干燥，取喷雾干燥得到的颗粒100g(平均粒径为65μm，粒径为40-80μm的颗粒占60％，下同)转移至管式炉中，以100ml/min的流量通入co浓度为10体积％的co/n2混合气体，在600℃下处理1.5h，得到组合物s-1。组合物s-1中各组分含量测定结果列于表1。对组合物s-1进行xrd分析，xrd谱图如图1所示，从图1可看出未经过含碳气氛处理的组合物s-5的xrd谱图中在45.3°左右处有al2o3和co2alo4的衍射峰，而经过含碳气氛处理的组合物s-1的xrd谱图中，不仅在45.3°左右有al2o3和co2alo4的衍射峰，且42.6°处和44.9°处出现明显衍射峰，2θ为42.6°、44.9°处的衍射峰为fec(fe3c和fe7c3)的衍射峰。经过含碳气氛处理的组合物s-1中，部分氧化铁转化为碳化铁。另外，和组合物s-5相比，组合物s-1在44.2°处出现衍射峰，2θ为44.2°处的衍射峰为单质钴的衍射峰。经过含碳气氛处理的组合物s-1中，部分氧化钴转化为单质钴。需要说明的是，图1仅列出41°-50°范围内的xrd谱图，主要用于说明组合物中fe和co的存在形式。在41°-50°范围外，还存在其他的衍射峰，例如，feo(2θ为37°、65°和59°处)和coo(2θ为37°、65°和31°处)的衍射峰，41°-50°范围外的衍射峰与fec和单质co的衍射峰无关，本发明对此不做进一步谱图解析。实施例2(1)将2.56kg拟薄水铝石加入到13.9kg去离子水中打浆分散，然后加入232ml盐酸酸化15min，得到铝石胶体，将以金属氧化物计的硝酸铁140g、硝酸钴60g、kmno4(以mno计)160g加入3500ml水中搅拌至充分溶解，将铝石胶体加入其中，搅拌20min后，得到浆液，将所述浆液进行喷雾干燥，取喷雾干燥得到的颗粒100g转移至管式炉中，以100ml/min的流量通入co浓度为10体积％的co/n2混合气体，在500℃下处理3h，得到组合物s-2。组合物s-2中各组分含量测定结果列于表1。组合物s-2的xrd分析结果与实施例1相似。经过含碳气氛处理的组合物s-2的xrd谱图中，不仅在45.3°左右有al2o3和co2alo4的衍射峰，且42.6°处和44.9°处出现明显衍射峰，2θ为42.6°、44.9°处的衍射峰为fec(fe3c和fe7c3)的衍射峰。经过含碳气氛处理的组合物s-2中，部分氧化铁转化为碳化铁。另外，和组合物s-5相比，组合物s-2在44.2°处出现衍射峰，2θ为44.2°处的衍射峰为单质钴的衍射峰。经过含碳气氛处理的组合物s-2中，部分氧化钴转化为单质钴。实施例3(1)将2.56kg拟薄水铝石加入到13.9kg去离子水中打浆分散，然后加入232ml盐酸酸化15min，得到铝石胶体，将以金属氧化物计的硝酸铁100g、硝酸钴200g、kmno4(以mno计，下同)60g加入3500ml水中搅拌至充分溶解，将铝石胶体加入其中，搅拌20min后，得到浆液，将所述浆液进行喷雾干燥，取喷雾干燥得到的颗粒100g转移至管式炉中，以100ml/min的流量通入co浓度为10体积％的co/n2混合气体，在650℃下处理1h，得到组合物s-3。组合物s-3中各组分含量测定结果列于表1。组合物s-3的xrd分析结果与实施例1相似。经过含碳气氛处理的组合物s-3的xrd谱图中，不仅在45.3°左右有al2o3和co2alo4的衍射峰，且42.6°处和44.9°处出现明显衍射峰，2θ为42.6°、44.9°处的衍射峰为fec(fe3c和fe7c3)的衍射峰。经过含碳气氛处理的组合物s-3中，部分氧化铁转化为碳化铁。另外，和组合物s-5相比，组合物s-3在44.2°处出现衍射峰，2θ为44.2°处的衍射峰为单质钴的衍射峰。经过含碳气氛处理的组合物s-3中，部分氧化钴转化为单质钴。实施例4(1)将2.56kg拟薄水铝石加入到13.9kg去离子水中打浆分散，然后加入232ml盐酸酸化15min，得到铝石胶体，将以金属氧化物计的硝酸铁200g、硝酸钴120g、kmno4(以mno计)40g加入3500ml水中搅拌至充分溶解，将铝石胶体加入其中，搅拌20min后，得到浆液，将所述浆液进行喷雾干燥，取喷雾干燥得到的颗粒100g转移至管式炉中，以100ml/min的流量通入co浓度为10体积％的co/n2混合气体，在600℃下处理1.5h，得到组合物s-4。组合物s-4中各组分含量测定结果列于表1。组合物s-4的xrd分析结果与实施例1相似。经过含碳气氛处理的组合物s-4的xrd谱图中，不仅在45.3°左右有al2o3和co2alo4的衍射峰，且42.6°处和44.9°处出现明显衍射峰，2θ为42.6°、44.9°处的衍射峰为fec(fe3c和fe7c3)的衍射峰。经过含碳气氛处理的组合物s-4中，部分氧化铁转化为碳化铁。另外，和组合物s-5相比，组合物s-4在44.2°处出现衍射峰，2θ为44.2°处的衍射峰为单质钴的衍射峰。经过含碳气氛处理的组合物s-4中，部分氧化钴转化为单质钴。实施例5按照实施例1的方法，不同的是，将co浓度为10体积％的co/n2混合气体替换为空气，得到组合物s-5。组合物s-5中各组分含量测定结果列于表1。对组合物s-5进行xrd分析，从xrd谱图(如图1所示)可看出，在2θ为42.6°、44.2°和44.9°处无明显衍射峰，证明组合物s-5中fe和co均以氧化物形式存在。实施例6按照实施例1的方法，不同的是，以金属氧化物计，用相同质量的cecl2替换kmno4，得到组合物s-6。组合物s-6中各组分含量测定结果列于表1。组合物s-6的xrd分析结果与实施例1相似。经过含碳气氛处理的组合物s-6的xrd谱图中，不仅在45.3°左右有al2o3和co2alo4的衍射峰，且42.6°处和44.9°处出现明显衍射峰，2θ为42.6°、44.9°处的衍射峰为fec(fe3c和fe7c3)的衍射峰。经过含碳气氛处理的组合物s-6中，部分氧化铁转化为碳化铁。另外，和组合物s-5相比，组合物s-6在44.2°处出现衍射峰，2θ为44.2°处的衍射峰为单质钴的衍射峰。经过含碳气氛处理的组合物s-6中，部分氧化钴转化为单质钴。实施例7按照实施例1的方法，不同的是，以金属氧化物计的硝酸铁的用量为50g，硝酸钴的用量为150g，得到组合物s-7。组合物s-7中各组分含量测定结果列于表1。组合物s-7的xrd分析结果与实施例1相似。经过含碳气氛处理的组合物s-7的xrd谱图中，不仅在45.3°左右有al2o3和co2alo4的衍射峰，且42.6°处和44.9°处出现明显衍射峰，2θ为42.6°、44.9°处的衍射峰为fec(fe3c和fe7c3)的衍射峰。经过含碳气氛处理的组合物s-7中，部分氧化铁转化为碳化铁。另外，和组合物s-5相比，组合物s-7在44.2°处出现衍射峰，2θ为44.2°处的衍射峰为单质钴的衍射峰。经过含碳气氛处理的组合物s-7中，部分氧化钴转化为单质钴。实施例8按照实施例1的方法，不同的是，以金属氧化物计的硝酸铁的用量为150g，硝酸钴的用量为50g，得到组合物s-8。组合物s-8中各组分含量测定结果列于表1。组合物s-8的xrd分析结果与实施例1相似。经过含碳气氛处理的组合物s-8的xrd谱图中，不仅在45.3°左右有al2o3和co2alo4的衍射峰，且42.6°处和44.9°处出现明显衍射峰，2θ为42.6°、44.9°处的衍射峰为fec(fe3c和fe7c3)的衍射峰。经过含碳气氛处理的组合物s-8中，部分氧化铁转化为碳化铁。另外，和组合物s-5相比，组合物s-8在44.2°处出现衍射峰，2θ为44.2°处的衍射峰为单质钴的衍射峰。经过含碳气氛处理的组合物s-8中，部分氧化钴转化为单质钴。实施例9按照实施例1的方法，不同的是，用乙烷浓度为10体积％的乙烷/氮气混合气体替换浓度为10体积％的co/n2混合气体，得到组合物s-9。组合物s-9中各组分含量测定结果列于表1。组合物s-9的xrd分析结果与实施例1相似。经过含碳气氛处理的组合物s-9的xrd谱图中，不仅在45.3°左右有al2o3和co2alo4的衍射峰，且42.6°处和44.9°处出现明显衍射峰，2θ为42.6°、44.9°处的衍射峰为fec(fe3c和fe7c3)的衍射峰。经过含碳气氛处理的组合物s-9中，部分氧化铁转化为碳化铁。另外，和组合物s-5相比，组合物s-9在44.2°处出现衍射峰，2θ为44.2°处的衍射峰为单质钴的衍射峰。经过含碳气氛处理的组合物s-9中，部分氧化钴转化为单质钴。对比例1按照实施例1的方法，不同的是，以金属氧化物计，用相同质量的硝酸铁替换硝酸钴，得到组合物d-1。组合物d-1中各组分含量测定结果列于表1。对比例2按照实施例1的方法，不同的是，以金属氧化物计，用相同质量的硝酸钴替换硝酸铁，得到组合物d-2。组合物d-2中各组分含量测定结果列于表1。对比例3参照us6800586所述方法制备对比组合物。取34.4克烘干的γ-氧化铝微球载体，用10.09g硝酸铈、2.13g硝酸镧与18ml水配成的溶液浸渍氧化铝微球，浸渍后经120℃烘干、600℃焙烧1小时后，再用2.7g硝酸铜和18ml水配成的溶液浸渍，经120℃烘干、600℃焙烧1小时得到组合物d-3。组合物d-3中，以组合物d-3总量为基准，以氧化物计，re2o3的含量为12重量％，cuo的含量为2.3重量％(re代表镧系金属元素)。表1注：各组分含量以氧化物计，单位为重量％。试验例1本试验例用于对上述实施例和对比例提供的能够降低co和nox排放的组合物降低有氧条件下不完全再生烟气中co和nox排放的作用。将能够降低co和nox排放的组合物与上述催化裂化催化剂(cat-a)掺混均匀(能够降低co和nox排放的组合物占能够降低co和nox排放的组合物与催化裂化催化剂总量的2.2重量％)经800℃、100％水蒸汽气氛下老化12h后进行催化裂化反应-再生评价。所述催化裂化反应-再生评价在小型固定床模拟烟气降nox装置上进行，经老化的催化剂装填量为10g，反应温度为650℃，原料气体积流量为1500ml/min。原料气含有3.7体积％的co，0.5体积％的氧气，800ppm的nh3，余量为n2。通过在线红外分析仪分析气体产物，得到反应后nh3、nox和co的浓度，结果列于表2。表2从表2数据可以看出，采用本发明提供的能够降低co和nox排放的组合物用于催化裂化过程不完全再生过程(有氧条件)，较对比例提供的能够降低co和nox排放的组合物具有更好的降低co、nh3和nox排放性能，且评价过程中使用的是经老化后的能够降低co和nox排放的组合物，老化后的能够降低co和nox排放的组合物脱除co、nh3和nox活性仍较高，因此，本发明提供的能够降低co和nox排放的组合物具有较好的水热稳定性。试验例2本试验例用于对上述实施例和对比例提供的能够降低co和nox排放的组合物降低无氧条件下不完全再生烟气中co和nox排放的作用。按照试验例1的方法，不同的是，原料气含有3.7体积％的co，800ppm的nh3，余量为n2。得到反应后nh3、nox和co的浓度，结果列于表3。表3编号nox浓度，ppmnh3浓度，ppmco浓度，体积％实施例1s-101493.69对比例1d-103523.69对比例2d-203443.7对比例3d-304233.7实施例2s-201343.7实施例3s-301073.67实施例4s-401143.69实施例5s-501593.67实施例6s-601833.67实施例7s-701623.67实施例8s-801653.67实施例9s-901533.68从表3可以看出，即使在无氧条件下处理不完全再生烟气，本发明提供的能够降低co和nox排放的组合物较对比例提供的能够降低co和nox排放的组合物具有更好的降低co和nh3排放性能，且评价过程中使用的是经老化后的能够降低co和nox排放的组合物，老化后的能够降低co和nox排放的组合物脱除co和nh3活性仍较高，因此，本发明提供的能够降低co和nox排放的组合物具有较好的水热稳定性。从表2和表3数据可以看出，本发明提供的能够降低co和nox排放的组合物适用于有氧和无氧条件下的不完全再生，具有较好的再生烟气处理能力。特别地，从实施例1与实施例5对比可以看出，采用本发明优选的焙烧在含碳气氛下进行，使得能够降低co和nox排放的组合物性能进一步提高；从实施例1与实施例6对比可以看出，采用本发明优选的金属元素，使得能够降低co和nox排放的组合物性能进一步提高；从实施例1与实施例7、实施例8对比可以看出，采用本发明优选的fe与co质量比，使得能够降低co和nox排放的组合物性能进一步提高；从实施例1与实施例9对比可以看出，采用本发明优选含碳气氛进行处理，使得能够降低co和nox排放的组合物性能进一步提高；从实施例1与对比例1-3对比可以看出，本发明通过将fe和co配合使用，使得能够降低co和nox排放的组合物性能大幅度提高。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页12