一种三元金属氢氧化物电催化剂及其制备方法与流程

本发明属于非贵金属电催化剂技术领域，具体涉及一种三元金属氢氧化物电催化剂及其制备方法。

背景技术：

水裂解提供了一种有前景的化学途径，将地球上储量丰富的水资源裂解产生氢气和氧气，裂解产生的氢气和氧气可以储存作为新型能源，然而，水裂解过程面临的最大问题是电催化剂的制备及革新，目前，商业上最有效的电催化剂是贵金属材料，析氧反应（oer）的现有技术的电催化剂是ruo2和iro2，析氢反应（her）现有技术的电催化剂是（pt），但贵金属的稀缺性和高成本限制了它们在水电解中的应用。因此，迫切需要开发用于可再生能源应用的高效，丰富且廉价的电催化剂。

最近，已开发出各种非贵金属电催化剂（如：过渡金属硫化物、过渡金属磷化物、碳化物、氮化物等等）都具有不错的电催化性能。在多种催化剂中，层状双氢氧化物（ldh）被认为是潜在的电催化材料。因为ldh具有特殊的层状结构，可调的化学成分和插入的阴离子等。因此，已经有研究通过制备不同类型的过渡金属基ldh，以满足一些在电催化方面的应用，且现在大多说人使用的是二元ldh材料，例如，olivertolentinoma,vázquezsamperioj,manzorobledoa,etal.anapproachtounderstandingtheelectrocatalyticactivityenhancementbysuperexchangeinteractiontowardoerinalkalinemediaofni–feldh[j].journalofphysicalchemistryc,2014,118(39):22432.中发明了ni–fe二元ldh，且在碱性条件下只有产氧性能，khansb,khansa,asiriam.afascinatingcombinationofco,niandalnanomaterialforoxygenevolutionreaction[j].appliedsurfacescience,2016,370:445-451.中制备了co-ni-al三元ldh，其在碱性条件下只有产氢性能，且其制备方法复杂。因此，本发明中通过一步水热法制备一种三元金属氢氧化物电催化剂。通过控制其合成，使其在碱性条件下皆有有意的产氧性能，又有优异的产氢性。相比于原始ldh的一些缺点，例单层的强表面电荷密度，导致层的重新堆积和聚集，使制备的电催化剂具有较小的电化学表面积等问题，极大地提高了样品的电化学活性面积和导电性，也是样品性能提高的主要原因。

技术实现要素：

本发明是要制备一种三元金属氢氧化物，其主要目的是通过简单、廉价的方法制备一种高活性、高稳定性的电催化剂。

本发明所涉及的一种非贵金属催化剂，为由以下制备方法所得到的产物：

1）将待处理的泡沫镍泡入纯的丙酮和稀盐酸溶液中超声处理，然后分别用乙醇和超纯水洗涤并干燥，得到预处理泡沫镍；

2）称取一定比例的镍源与铝源溶于溶液中搅拌，得到溶液a。其中，镍源、铝源、及溶剂的比例为（5-12）mmol：（1-2）：mmol（20-40）ml；

3）将钒源加入溶液a中搅拌得到不透明溶液b,其中，钒源于溶液a的比例为（0.1-1）mmol：（20-40）ml；

4）将尿素加入不透明溶液b中搅拌得到溶液c，其中，尿素与溶液b的的比例为（8-10）mmol：（20-40）ml；

5）将搅拌好的溶液c倒入带有聚四氟乙烯内衬的高温水热釜中，将步骤（1）中预处理的泡沫镍放入聚四氟乙烯内衬中密封，最后将置于均相反应仪中反应；

6）待反应完成后，反应釜冷却至室温，所得产物用乙醇和超纯水交叉处理多次，最后将样品真空干燥处理。

步骤（1）中的超声处理时间为5-20min，盐酸浓度为2~5mol/l；

步骤（2）中所用的两种金属氯化盐为nicl3·6h2o、alcl3·6h2o，所述的溶剂溶液为超纯水、乙醇、甲醇中的一种或几种；

步骤（3）中所用的v源为氯化钒、钒酸铵、偏钒酸钠、原钒酸钠中的一种或几种；

步骤（2）、（3）和步骤（4）中溶液的搅拌时间为5-30min;

步骤（6）所述的均相反应温度为120-180℃，反应时间为5-30h；

步骤（1）和步骤（6）中的真空干燥处理时间为3-12h，处理温度为30-60℃。

本发明的有益效果为：

1、本发明制备的一种非贵金属电催化剂不含贵金属，用廉价的镍源、钒源、铝源代替一些贵金属物质，环境友好，且制备方法简单方便，易于放大生产。

2、目前存在的一些氢氧化物的电子导电性差，妨碍了它们作为电极材料的实际应用。为了克服这种短缺，将氢氧化物与具有优异电子传导性的三维导电结构泡沫镍耦合，可以有效的改善n-al-v金属氢氧化物的电化学表面积及电化学性能。

3、此外，通过选择性蚀刻/溶解较不稳定的元素，将在电极表面上产生多个缺陷，并且将暴露更多具有低配位数的表面金属原子，从而表面能和电催化位点的数量可以是进一步增加，使其在碱性条件下具有优异的产氢产氧性能。

附图说明

图1为本发明实施例3制备的一种三元金属氢氧化物电催化剂的高分辨（tem）图谱。

图2为本发明实施例3制备的一种三元金属氢氧化物电催化剂在20k扫描电镜（sem）照片。

图3为本发明实施例3制备的一种三元金属氢氧化物电催化剂的lsv产氢性能曲线。

图4为本发明实施例3制备的一种三元金属氢氧化物电催化剂的lsv产氧性能曲线。

具体实施方式

实施例1

1）将（1×5）cm的泡沫镍泡入纯的丙酮溶液中超声清洗5min，再将泡沫镍浸入2mol/l稀盐酸溶液中超声处理，然后分别用乙醇和超纯水洗涤3次，并在3h、30℃下真空干燥处理，得到预处理泡沫镍；

2）称取5mmolnicl3·6h2o、1mmolalcl3·6h2o两种金属盐溶于20ml水溶液中，在室温下搅拌5min得到溶液a;

3）称取1mmo偏钒酸钠加入到溶液a中，室温下搅拌5min得到不透明溶液b;

4）将8mmol尿素加入溶液b中，室温下搅拌5min得到溶液c;

5）将搅拌好的溶液c倒入带有聚四氟乙烯内衬的高温水热釜中，将步骤（1）中预处理的泡沫镍放入聚四氟乙烯内衬中密封，120℃下反应5h；

6）待反应完成后，反应釜冷却至室温，所得产物用乙醇和超纯水交叉处理3次，并在3h、30℃下真空干燥处理，得到三元n-al-v金属氢氧化物。

实施例2

1）将（1×5）cm的泡沫镍泡入纯的丙酮溶液中超声清洗5min，再将泡沫镍浸入5mol/l稀盐酸溶液中超声处理，然后分别用乙醇和超纯水洗涤3次，并在12h、60℃下真空干燥处理，得到预处理泡沫镍；

2）称取12mmolnicl3·6h2o、2mmolalcl3·6h2o两种金属盐溶于40ml水溶液中，在室温下搅拌30min得到溶液a;

3）称取1mmol偏钒酸铵加入到溶液a中，室温下搅拌30min得到不透明溶液b;

4）将10mmol尿素加入溶液b中，室温下搅拌30min得到溶液c;

5）将搅拌好的溶液c倒入带有聚四氟乙烯内衬的高温水热釜中，将步骤（1）中预处理的泡沫镍放入聚四氟乙烯内衬中密封，180℃下反应30h；

6）待反应完成后，反应釜冷却至室温，所得产物用乙醇和超纯水交叉处理3次，并在12h、60℃下真空干燥处理，得到三元n-al-v金属氢氧化物。

实施例3

1）将（1×5）cm的泡沫镍泡入纯的丙酮溶液中超声清洗5min，再将泡沫镍浸入2mol/l稀盐酸溶液中超声处理，然后分别用乙醇和超纯水洗涤3次，并在3h、30℃下真空干燥处理，得到预处理泡沫镍；

2）称取5mmolnicl3·6h2o、1mmolalcl3·6h2o两种金属盐溶于20ml乙醇溶液中，在室温下搅拌15min得到溶液a;

3）称取0.1mmol原钒酸钠加入到溶液a中，室温下搅拌15min得到不透明溶液b;

4）将8mmol尿素加入溶液b中，室温下搅拌15min得到溶液c;

5）将搅拌好的溶液c倒入带有聚四氟乙烯内衬的高温水热釜中，将步骤（1）中预处理的泡沫镍放入聚四氟乙烯内衬中密封，180℃下反应12h；

6）待反应完成后，反应釜冷却至室温，所得产物用乙醇和超纯水交叉处理3次，并在3h、30℃下真空干燥处理，得到三元n-al-v金属氢氧化物。

图1为本实施例制备的一种三元金属氢氧化物电催化剂的高分辨（tem）图谱。从图1中可以看出高分辨（tem）图谱中衍射条纹为ni-alldh的（012）（015）晶面，并且里面有钒的掺杂。

图2为本实施例制备的一种三元金属氢氧化物电催化剂在20k扫描电镜（sem）照片。从图2中可以清楚地看到该样品的形貌是片状，其极大地增加了电化学表面积。

图3为本实例制备的一种三元金属氢氧化物电催化剂的lsv产氢性能曲线。图4为本实例制备的一种三元金属氢氧化物电催化剂的lsv产氧性能曲线。由图3和图4可以分别看出在100ma/cm^-2的电流密度下，其产氧过电势约为397mv，在100ma/cm^-2的电流密度下，其产氢过电势约为205mv。电化学活性较好。

实施例4

1）将（1×5）cm的泡沫镍泡入纯的丙酮溶液中超声清洗5min，再将泡沫镍浸入5mol/l稀盐酸溶液中超声处理，然后分别用乙醇和超纯水洗涤3次，并在3h、30℃下真空干燥处理，得到预处理泡沫镍；

2）称取10mmolnicl3·6h2o、1mmolalcl3·6h2o两种金属盐溶于20ml甲醇溶液中，在室温下搅拌10min得到溶液a;

3）称取0.3mmol原钒酸钠加入到溶液a中，室温下搅拌10min得到不透明溶液b;

4）将8mmol尿素加入溶液b中，室温下搅拌10min得到溶液c;

5）将搅拌好的溶液c倒入带有聚四氟乙烯内衬的高温水热釜中，将步骤（1）中预处理的泡沫镍放入聚四氟乙烯内衬中密封，160℃下反应5h；

6）待反应完成后，反应釜冷却至室温，所得产物用乙醇和超纯水交叉处理3次，并在3h、30℃下真空干燥处理，得到三元n-al-v金属氢氧化物。