一种泡沫镍-镍铁氧化物复合析氧催化剂的制备方法与流程

本发明属于电催化材料技术领域，尤其涉及一种泡沫镍-镍铁氧化物复合析氧催化剂的制备方法。

背景技术：

当前社会日益严峻的能源问题以及环境问题，使人们将目光聚焦在太阳能、风能、潮汐等绿色能源上，而电解水制氢气是储存这些能源的有效手段。其中，析氧半反应是决定电解水效率的控制步骤，因其动力学过程极其缓慢且需要较高的过电势，极大限制了整个电解水过程的效率。为此，对高催化活性、高稳定性、廉价易得的析氧催化剂的研究，是关系到可再生资源利用的核心。贵金属催化剂ruo2和iro2价格较昂贵，限制了其在电解水制氧中的规模使用，而第一过渡金属fe、co、ni等，具有天然的价格优势且储量相对丰富，在电解水领域具有广阔前景。但是过渡金属作为析氧催化剂使用时，受其电子传导率的限制，使得催化活性仍难以满足电解制氢催化剂的需求。

虽然现有技术致力于提高析氧催化剂的活性，以此降低电解催化反应过程所须过电压，常采取对过渡金属氧化物进行掺杂的方法改善析氧催化剂的活性，但是现有技术制备的析氧催化剂的活性仍未得到明显提高；并且催化活性稳定性较差。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种泡沫镍-镍铁氧化物复合析氧催化剂的制备方法，本发明制备的复合析氧催化剂在催化电解过程中活性和稳定性均得到明显提高。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种泡沫镍-镍铁氧化物复合析氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)提供含有镍盐、亚铁盐和尿素的混合水溶液；所述混合水溶液中，镍盐的浓度为0.2mol/l，亚铁盐的浓度为0.035～0.065mol/l，尿素的浓度为1mol/l；

(2)将所述步骤(1)得到的混合水溶液与泡沫镍进行水热反应，在泡沫镍上生长镍铁氢氧化物，得到复合析氧催化剂前驱体；

(3)将所述步骤(2)得到的复合析氧催化剂前驱体进行煅烧，得到泡沫镍-镍铁氧化物复合析氧催化剂。

优选的，所述步骤(2)中泡沫镍为片状，所述泡沫镍的厚度为1.6mm；所述泡沫镍的大小和混合水溶液的体积比为2cm²：15ml；所述泡沫镍的面密度为350～375g/m²。

优选的，所述步骤(2)中水热反应的温度为90～95℃，时间为30～32h。

优选的，所述步骤(1)中镍盐包括硝酸镍和/或氯化镍，所述亚铁盐为硫酸亚铁铵。

优选的，所述步骤(2)的水热反应前，还包括对所述泡沫镍进行预处理，具体为：将所述泡沫镍依次在盐酸溶液、醇剂和水中进行超声清洗；再对清洗后的泡沫镍进行干燥处理。

优选的，在不同溶剂中的超声清洗时间独立地为15～20min。

优选的，所述步骤(3)中煅烧的温度为300℃，时间为3～6h。

优选的，所述步骤(3)煅烧前，还包括对所述复合析氧催化剂前驱体依次进行醇洗和水洗后，再将所述复合析氧催化剂前驱体在80℃条件下干燥4～6h。

本发明提供一种泡沫镍-镍铁氧化物复合析氧催化剂的制备方法，首先提供含有镍盐、亚铁盐和尿素的混合水溶液；所述混合水溶液中，镍盐的浓度为0.2mol/l，亚铁盐的浓度为0.035～0.065mol/l，尿素的浓度为1mol/l；然后将所得到的混合水溶液与泡沫镍进行水热反应，在泡沫镍上生长镍铁氢氧化物，得到复合析氧催化剂前驱体；再将所到的复合析氧催化剂前驱体进行煅烧，得到泡沫镍-镍铁氧化物复合析氧催化剂。

本发明严格控制镍盐、亚铁盐和尿素的相对用量，控制混合水溶液中三者的浓度，使得在水热反应过程中镍铁氢氧化物在泡沫镍上合理生长，最终改变了镍铁氧化物的表面形貌，引起了微观结构的变化，促进了催化活性位点的形成，加剧了镍铁的协同作用。实施例的结果表明，本发明制备的复合析氧催化剂在催化电解过程中达到10ma/cm²，仅需要260mv的过电压；进行催化反应12h以后，仍保持良好的催化活性，过电压上升幅度仅为2％。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为实施例1所制备的镍铁氧化物在1mol/l的koh线性伏安性能，及反应12h后测试到的线性伏安性能，以及前后两次塔菲尔斜率；

图2为实施例2所制备的镍铁氧化物在1mol/l的koh线性伏安性能；

图3为实施例1和2所制备的镍铁氧化物的x射线衍射图谱。

具体实施方式

本发明提供了一种泡沫镍-镍铁氧化物复合析氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)提供含有镍盐、亚铁盐和尿素的混合水溶液；所述混合水溶液中，镍盐的浓度为0.2mol/l，亚铁盐的浓度为0.035～0.065mol/l，尿素的浓度为1mol/l；

(2)将所述步骤(1)得到的混合水溶液与泡沫镍进行水热反应，在泡沫镍上生长镍铁氢氧化物，得到复合析氧催化剂前驱体；

(3)将所述步骤(2)得到的复合析氧催化剂前驱体进行煅烧，得到泡沫镍-镍铁氧化物复合析氧催化剂。

在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料为本领域技术人员所熟知的市售商品。

本发明提供含有镍盐、亚铁盐和尿素的混合水溶液。本发明所述混合水溶液中，镍盐的浓度为0.2mol/l；亚铁盐的浓度为0.035～0.065mol/l，优选为0.040～0.062mol/l，更优选为0.045～0.055mol/l；尿素的浓度为1mol/l。在本发明中，所述镍盐优选为硝酸镍和/或氯化镍；当所述镍盐为硝酸镍和氯化镍的混合镍盐时，本发明对混合镍盐中硝酸镍和氯化镍的质量比没有特殊要求，以任意比例均可。在本发明中，所述亚铁盐优选为硫酸亚铁铵。在本发明中，所述混合水溶液的制备优选包括将镍盐、亚铁盐和尿素溶解于水中，得到混合水溶液。

本发明将所述混合水溶液与泡沫镍进行水热反应，在所述泡沫镍上生长镍铁氢氧化物，得到复合析氧催化剂前驱体。在本发明中，所述泡沫镍优选为片状，所述泡沫镍的厚度优选为1.6mm；所述泡沫镍的片状大小和混合水溶液的体积比为2cm²：15ml；所述泡沫镍的面密度优选为350～375g/m²。在水热反应前，本发明优选还包括对所述泡沫镍进行预处理，进一步优选为：将所述泡沫镍依次在盐酸溶液、醇剂和水中进行超声清洗，再对清洗后的泡沫镍进行干燥处理。在本发明中，所述盐酸溶液的浓度优选为1mol/l，所述醇剂优选为无水乙醇；在不同溶剂中的超声清洗时间独立地优选为15～20min，进一步优选为16～18.5min。本发明对所述超声清洗的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。本发明经过所述超声清洗能够有效去除泡沫镍表面可能存在的有机物和氧化物等。超声清洗后，本发明优选对清洗后的泡沫镍进行干燥处理。在本发明中，所述干燥的方式优选为烘干，干燥的温度优选为60℃，干燥的时间优选为2～3h。本发明经过所述干燥能够充分去除在超声清洗过程中泡沫镍表面残留的试剂，为镍铁氢氧化物的生长提供清洁的基底。

在本发明中，所述水热反应的温度优选为90～95℃，进一步优选为92.5～93℃；所述水热反应的时间优选为30～32h。本发明优选将所述混合水溶液和泡沫镍置于聚四氟乙烯反应釜中，再将所述聚四氟乙烯反应釜置于烘箱中进行水热反应。本发明在所述水热反应过程中，镍盐和亚铁盐在尿素存在的水环境中发生反应，以泡沫镍为基底生长出镍铁氢氧化物，即为复合析氧催化剂前驱体，用于后续煅烧形成泡沫镍-镍铁氧化物复合催化剂。本发明控制混合水溶液中镍盐、亚铁盐和尿素的含量，使得镍铁发挥协同作用，实现了催化剂活性和稳定性的提高。

得到复合析氧催化剂前驱体后，本发明将所述复合析氧催化剂前驱体进行煅烧，得到泡沫镍-镍铁氧化物复合催化剂。在本发明中，所述煅烧的温度优选为300℃；所述煅烧的时间优选为3～6h，进一步优选为3.5～4h。本发明在煅烧过程中，生长在泡沫镍上的镍铁氢氧化物失去羟基，形成镍铁氧化物，同时能够去除水热反应产物中的结晶水。在本发明中，所述煅烧在空气条件下进行即可。

所述煅烧前，本发明优选还包括对所述复合析氧催化剂前驱体依次进行醇洗和水洗后，再将所述复合析氧催化剂前驱体在80℃条件下干燥4～6h。本发明对所述醇洗和水洗的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的洗涤方式即可；所述干燥的时间进一步优选为4.5～5h；本发明经过依次进行的醇洗和水洗以及干燥处理，能够有效去除水热反应过程中残余原料。

本发明通过上述制备方法制备得到泡沫镍-镍铁氧化物复合析氧催化剂，包括泡沫镍基底和分散于所述泡沫基底上的镍铁氧化物。本发明所得复合析氧催化剂中晶粒尺寸较小，晶格间具有畸变，有助于提高催化活性；所述泡沫镍基底的孔状结构为镍铁氧化物的分散负载提供基础，提高镍铁氧化物的稳定性，进而为催化反应的稳定持续进行提供基础。

下面结合实施例对本发明提供的泡沫镍-镍铁氧化物复合析氧催化剂的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

(1)泡沫镍基底的处理：取厚度为1.6mm，长宽分别为1cm和2cm的片状泡沫镍，该泡沫镍的面密度为350～375g/m²。将该泡沫镍分别依次在1mol/lhcl溶液、无水乙醇、去离子水中超声清洗15min，随后放入60℃烘箱中，2h取出后备用。

(2)混合溶液配制：将一定量的氯化镍和硫酸亚铁铵和尿素溶于水中，溶解后镍盐浓度为0.2mol/l，硫酸亚铁铵浓度为0.035mol/l，尿素浓度为1mol/l。

(3)取(2)中混合溶液15ml转移至容量为25ml聚四氟乙烯反应釜内衬中,将(1)中处理好的泡沫镍放置聚四氟乙烯反应釜内衬。

(4)将(3)的反应釜置于烘箱中，在90℃下反应32h。

(5)待反应釜冷却至室温，取出泡沫镍，依次进行乙醇洗涤和水冲洗，然后置80℃烘箱中干燥4h后，在300℃空气中煅烧3h，得到泡沫镍-镍铁氧化物复合析氧催化剂。

对得到的泡沫镍-镍铁氧化物复合析氧催化剂进行催化活性和稳定性检测，检测方法为：采用三电极体系，以制备得到的复合析氧催化剂直接作为工作电极，ag/agcl(电解液为3.5mol/lkcl)作参比电极，石墨作对电极。

用线性扫描伏安法进行测试，扫速为1mv/s，电解液为1mol/lkoh。测试结果如图1所示；其中，图1为本实施例所制得的镍铁氧化物析氧反应12小时前后的性能图，如图1所示，达到10ma/cm²只需要263mv的过电压，斜率仅为52mv/dec，反应12h后过电位及斜率变化不明显，斜率变化幅度在2％以内；图3为本实施例所制得的镍铁氧化物与氧化镍标准图谱的比对，可见特征峰偏移，证明了铁的存在。

实施例2

(1)泡沫镍基底的处理：取厚度为1.6mm，长宽分别为1cm和2cm的片状泡沫镍，该泡沫镍的面密度为350～375g/m²。将泡沫镍分别在1mol/lhcl溶液、无水乙醇、去离子水中超声清洗20min，随后放入60℃烘箱中，3h取出后备用。

(2)混合溶液配置：将一定量的硝酸镍和硫酸亚铁铵和尿素溶于水，溶解后镍盐浓度为0.2mol/l，亚铁盐浓度为0.04mol/l，尿素浓度为1mol/l。

(3)取(2)中混合溶液15ml转移至容量为25ml聚四氟乙烯反应釜内衬中，将(1)中处理好的泡沫镍放置聚四氟乙烯反应釜内衬。

(4)将(3)的反应釜置于烘箱中，在95℃下反应30h。

(5)待反应釜冷却至室温，取出泡沫镍，分别进行醇洗和水洗，置80℃烘箱中干燥6h后，300℃空气中煅烧6h。

按照实施例1的检测方式对得到的泡沫镍-镍铁氧化物复合析氧催化剂进行催化活性和稳定性检测，测试结果如图2。图2为本实施例所制得的镍铁氧化物析氧反应的性能图，如图2可知，达到10ma/cm²只需要261mv的过电压，斜率仅为49mv/dec；图3为本实施例所制得的镍铁氧化物与氧化镍标准图谱的比对，能看到特征峰偏移证明了铁的存在。

实施例3

按照实施例1的方式制备复合析氧催化剂，区别在于，步骤(2)中用硝酸镍和氯化镍的混合镍盐替代氯化镍。

按照实施例1的检测方式对得到的泡沫镍-镍铁氧化物复合析氧催化剂进行催化活性和稳定性检测，本实施例得到的复合析氧催化剂在催化使用时，达到10ma/cm²只需要255mv的过电压；反应12h后过电位及斜率变化不明显。

对比以上检测结果可知，本发明合成的泡沫镍上生长镍铁氧化物析氧材料，是析氧过程的良好催化剂，不仅催化活性高，并且解决了析氧反应普遍存在的动力学缓慢问题。在1mol/l的koh电解质溶液中，扫速为1mv/s，达到10ma/cm²只需要263mv的过电压，斜率仅为52mv/dec；并且本发明合成的复合析氧催化剂复合材料，在析氧过程具有持续的稳定性，在1mol/l的koh电解质溶液中，263mv的过电压下，经过12h的催化反应后，仍保持良好活性，过电压上升幅度仅为2％。

以上实施例的结果表明，本发明提高的制备方式得到的复合析氧催化剂，催化活性高，并且活性稳定性优异。本发明采用水热及煅烧结合的方式，在煅烧阶段，不需要特殊气体保护，在空气下即可实现，经济方便；不仅制备过程简单，且相对于溅射及电沉积等方法对仪器精度要求不高，无需精密仪器，并且并对环境友好。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。