本发明属于化工技术领域，具体涉及一种加氢催化剂，特别是一种用于马来酸二甲酯选择加氢制备1,4-丁二醇的加氢催化剂。
背景技术：
1，4-丁二醇是一种用途广泛的基本有机化工和精细化工原料，主要用于生产四氢呋喃、聚对苯二甲酸二丁酯(pbt)、γ-丁内酯和聚氨醋（pu）。近年来，由于热塑性弹性纤维和弹性体需求的迅速增长，作为单体ptmeg(聚四亚甲基醚二醇)、ptmg(聚四氢呋喃醚)的需求旺盛，使得上游原料1，4-丁二醇需求量也快速增长，世界上各大1，4-丁二醇生产商如basf，sisas等都纷纷扩能。
生产1，4-丁二醇的工艺路线有很多种，多达17种以上，但是已经实现工业化生产的主要包括：一、以甲醛和乙炔（电石气）为原料的reppe法（炔醛法）；二、以丁二烯和醋酸为原料的丁二烯乙酰氧基化法；三、以环氧丙烷/丙烯醇为原料的环氧丙烷法；四、以正丁烷/顺酐为原料的顺酐法方法。
其中顺酐法为马来酸二甲酯加氢制备1，4-丁二醇，催化剂均采用铜系催化剂，制备含铜催化剂通常采用共沉淀法，即在水溶性铜盐和铝盐混合溶液中加入碱性共沉淀剂，如碳酸钠、碳酸氢钠及碳酸铵盐，将铜和铝以不溶性碱式碳酸盐的形式沉淀出来，然后经过过滤、洗涤、干燥、成型、焙烧而制成催化剂。
酯加氢反应过程为气固反应，反应物和反应产物在催化剂的内扩散速度直接影响到产品分布和副产物的含量。催化剂上的小孔不利于原料、中间产物、产物几部分副产在催化剂上的内扩散作用，因此催化剂要求具有较大的孔径来满足反应过程中的扩散效应。
cn101502803a公开的马来酸二甲酯选择加氢制备1,4-丁二醇的催化剂的制备方法，是将cu等可溶性盐的混合溶液和沉淀剂并流滴加共沉淀，恒温搅拌50-70分钟后加入氢氧化铝，再恒温搅拌25-35分钟，得到催化剂前驱物。此方法中氢氧化铝在cu-zn-m-o形成沉淀后再加入，容易导致在沉淀过程中氢氧化铝分散不均匀，同时催化剂酸量偏高，导致催化剂选择性偏低、稳定性不好。
cn1850328a公开的制备1,4-丁二醇的高选择性催化剂及其制备方法。该催化剂为cu/zno/载体金属氧化物三元体系，该方法是采用常用的共沉淀方法制备，在搅拌的条件下，并流滴加沉淀，在沉淀反应过程中容易使局部活性金属浓度偏高，活性金属容易被包裹，不利于金属的高度分散，进而影响催化剂的活性。
cn1935375a公开了一种用于马来酸二甲酯加氢制1,4-丁二醇的新催化剂。该催化剂采用介孔分子筛mcm-41作为载体浸渍cu盐溶液制备催化剂前驱体，然后焙烧得到了cu/mcm-41催化利。cn101947455a公开了一种顺酐加氢和1,4-丁二醇脱氢耦合制γ-丁内酯催化剂和制备方法及其用途，催化剂各组分重量百分比为：cuo：1.0～20.0%，zno：1.0～20.0%，其他金属氧化物0.05～5.0%，其余为载体，载体为氧化铝、二氧化硅等，采用浸渍法制备。由于采用浸渍方法制备催化剂，活性金属容易聚集，且活性金属负载量有限，进而影响催化剂的活性和产品转化率。
技术实现要素：
为克服现有技术中马来酸二甲酯选择性加氢制备1,4-丁二醇的加氢催化剂存在的颗粒大小及活性组分分散度对催化性能具有负面影响，本发明拟提供一种适于此反应的加氢催化剂及其制备方法，该催化剂颗粒均匀可控、磨耗小、活性组分分散度好、易成型，用于马来酸二甲酯加氢制备1，4-丁二醇过程中，其具有较高的加氢活性和稳定性，特别适用于生产1,4-丁二醇并联产四氢呋喃和γ-丁内酯。
为实现以上技术目的，本发明采用的技术方案如下：
一种马来酸二甲酯制备1,4-丁二醇的催化剂，所述催化剂以质量分数计，包括以下组成的组分：
氧化铝30%~55%
氧化铜30%~60%
m的氧化物5%~20%
所述m为zn、ba、mn、mg、ti和cr中的至少一种；
所述催化剂为具有以下粒度分布的颗粒的聚集成型体：
小于20μm1%~9%
20~50μm65%~90%
大于50μm6%~25%。
进一步的，作为优选，所述催化剂还具有以下孔分布：孔径＜8nm的孔的孔容占总孔容的12%以下，孔径为8~15nm的孔的孔容占总孔容的65%~85%，孔径＞15nm的孔的孔容占总孔容的12%~25%。
进一步的，作为优选，所述m为mn、zn和mg中的至少一种。
进一步的，作为优选的，所述催化剂中各组分及组成如下：
氧化铝40%~50%
氧化铜35%~55%
m氧化物8%~15%
作为进一步的优选，所述催化剂为具有以下粒度分布的颗粒的聚集成型体：
小于20μm3%~8%
20~50μm70%~85%
大于50μm9%~19%。
第二方面，本发明提供了所述催化剂的制备方法，包括将成型的氧化铝载体，置于浸渍液中浸渍，干燥，一次焙烧，成型，二次焙烧的步骤；
所述浸渍液中含有cu和m的可溶性盐溶液，所述cu和m的可溶性盐溶液包括cu和m的硝酸盐中的至少一种，所述浸渍液中还含有有机络合剂，选自聚乙二醇、三乙醇胺、尿素、乙二胺四乙酸、六次甲基四胺和柠檬酸中的至少一种；
所述一次焙烧采用分段焙烧方式，先以0.5~2℃/min的升温速率将焙烧温度升至180~200℃，再以4~6℃/min的升温速率升温至250~280℃，再降低升温速率为2~3℃/min升温至500~650℃，恒温3~5小时。
作为更进一步的优选，所述一次焙烧的操作过程为：先以1~2℃/min的升温速率将焙烧温度升至120~140℃，再以0.5-1.0℃/min的升温速率升温至180~200℃，再以4~6℃/min的升温速率升温至250~280℃，再降低升温速率为2~3℃/min升温至500~650℃，恒温3~5小时。
在本发明的制备过程中，利用金属的硝酸盐在加热时会发生分解，产生气体，从而导致催化剂载体分裂为细小催化剂颗粒，在焙烧初期，温度在180~200℃以下时，先控制缓慢的升温速率，使温度慢慢上升，在180~200℃时，达到金属硝酸盐的初步分解温度，开始释放少量气体，催化剂表面出现裂纹，此时快速提升升温速率，升温至250~280℃，此时硝酸盐和有机络合剂快速分解，释放大量气体，使催化剂破碎形成大小均一的颗粒。
进一步的，在上述制备方法中，作为优选的技术方案，所述浸渍液中的金属盐均为硝酸盐。
进一步的，所述浸渍液中有机络合剂的含量为2~15g/100ml，其中优选为4~10g/100ml。
进一步的，本领域技术人员应当理解的是，所述浸渍液中cu和m的可溶性溶液浓度根据催化剂中cu和m预设的负载量添加；作为优选的技术方案之一，所述浸渍采用三段浸渍法，根据预设的金属负载量，一段浸渍金属量为催化剂金属总质量的45~55%；二段浸渍金属量为催化剂金属总质量的25~35%；三段浸渍金属量为催化剂金属总质量的15~25%。其中，三段浸渍后均分别进行干燥处理，温度为100~120℃，时间为3~6小时。
进一步的，本发明所述制备方法中，所述成型氧化铝载体为本领域常用载体，可以购买市售商品，也可以根据自制。所述成型氧化铝载体为球形、条形、片形或颗粒形，比表面积为200~300m2/g，孔容0.8~1.1ml/g。
进一步的，所述二次焙烧为在400~800℃条件下焙烧3～10小时。
第三方面，本发明还提供了所述的催化剂在催化马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇中的应用。该催化剂具有较高的活性和选择性。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明在制备催化剂过程中，在浸渍液中加入有机络合剂，有机络合剂可阻碍浸渍液中活性金属的聚集，使制备的催化剂活性组分具有较高的分散度，从而明显提高催化剂活性；
（2）本发明焙烧过程采用分段焙烧，在金属硝酸盐和有机络合剂分解初期缓慢释放气体后，使催化剂表面形成裂纹，通过进一步提高催化剂焙烧温度及升温速率，催化剂中金属硝酸盐和有机络合剂集中快速分解，使催化剂形成较小颗粒度；同时，具有集中的孔径分布和较小的磨耗；
（3）本发明的制备方法中，利用焙烧过程中金属硝酸盐和有机络合剂分解释放气体实现催化剂粒度整形，分段焙烧还可以实现调整或改变硝酸盐和有机络合剂的分解速率，使催化剂在此过程中实现整形的目的，另外有机络合剂也可发挥分散作用，实现催化剂粒度分布集中、均一；另本发明还可采用控制各温度段的升温速率来调整催化剂颗粒大小，升温速率慢催化剂颗粒大，升温速率快催化剂颗粒小，克服了其它催化剂再通过机械整形的难题，同时，也减少了催化剂因整形造成的浪费。
（4）本发明催化剂焙烧过程中，释放的气体可采用常规nox吸收方式进行吸收。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
（1）称取硝酸铜230.1gcu(no3)2.3h2o、62.9gzn(no3)2.6h2o和12g聚乙二醇，配制成200ml溶液；
（2）称取自制氧化铝载体（比表面272，孔容0.97）100g；
（3）称取90ml溶液对氧化铝载体进行一段浸渍，浸渍后催化剂在120℃条件下干燥4小时，再称取46ml溶液进行二段浸渍，浸渍后催化剂在115℃条件下干燥5小时,最后称取26ml溶液进行三段浸渍，浸渍后催化剂在115℃条件下干燥5小时；干燥结束后，进行焙烧，其中，0~130℃升温速率为1.5℃/min，130~180℃升温速率为0.7℃/min，180~260℃升温速率为5℃/min，260~500℃升温速率为2.5℃/min，500℃恒温3小时，得到催化剂前驱物a1，经压片成型得到催化剂a1，其理化性质见表1。
实施例2
其它条件同实施例1，只是把配制溶液中聚乙二醇质量8g，催化剂焙烧过程中，0~130℃升温速率为1.7℃/min，130~180℃升温速率为1.0℃/min，180~260℃升温速率为5.9℃/min，260~500℃升温速率为2.5℃/min，得到催化剂前驱物a2，经压片成型得到催化剂a2，其理化性质见表1。
实施例3
其它条件同实施例1，只是把配制溶液中聚乙二醇质量改为14g，催化剂焙烧过程中，0~130℃升温速率为1.5℃/min，130~180℃升温速率为0.8℃/min，180~260℃升温速率为5.0℃/min，260~500℃升温速率为2.7℃/min，得到催化剂前驱物a3，经压片成型得到催化剂a3，其理化性质见表1。
实施例4
（1）称取硝酸铜206.1gcu(no3)2.3h2o、51.3gmn(no3)2.6h2o和10g聚乙二醇，配制成200ml溶液；
（2）称取自制氧化铝载体（比表面255，孔容0.89）100g；
（3）称取90ml溶液对氧化铝载体进行一段浸渍，浸渍后催化剂在120℃条件下干燥5小时，再称取46ml溶液进行二段浸渍，浸渍后催化剂在115℃条件下干燥5小时，最后称取26ml溶液进行三段浸渍，浸渍后催化剂在115℃条件下干燥5小时；干燥结束后，进行500℃焙烧，其中，0~130℃升温速率为1.4℃/min，130~180℃升温速率为0.7℃/min，180~260℃升温时间为4.4℃/min，260~500℃升温速率为2.9℃/min，500℃恒温4小时，得到催化剂前驱物a4，经压片成型得到催化剂a4，其理化性质见表1。
实施例5
（1）称取硝酸铜268.4gcu(no3)2.3h2o、63.9gmg(no3)2.6h2o和13g聚乙二醇，配制成200ml溶液；
（2）称取自制氧化铝载体（比表面247，孔容0.91）100g；
（3）称取90ml溶液对氧化铝载体进行一段浸渍，浸渍后催化剂在120℃条件下干燥5小时，再称取46ml溶液进行二段浸渍，浸渍后催化剂在115℃条件下干燥5小时，再称取26ml溶液进行三段浸渍，浸渍后催化剂在115℃条件下干燥5小时；干燥结束后，进行500℃焙烧，其中，0~130℃升温速率为1.7℃/min，130~180℃升温速率为0.8℃/min，180~260℃升温时间为5.4℃/min，260~500℃升温速率为2.2℃/min，500℃恒温3.5小时，得到催化剂前驱物a5，经压片成型得到催化剂a5，其理化性质见表1。
比较例1
（1）称取硝酸铜230.1gcu(no3)2.3h2o、62.9gzn(no3)2.6h2o和12g聚乙二醇，配制成200ml溶液；
（2）称取自制氧化铝载体（比表面272，孔容0.97）100g；
（3）称取90ml溶液对氧化铝载体进行一段浸渍，浸渍后催化剂在120℃条件下干燥4小时，再称取46ml溶液进行二段浸渍，浸渍后催化剂在115℃条件下干燥5小时,最后称取26ml溶液进行三段浸渍，浸渍后催化剂在115℃条件下干燥5小时；干燥结束后，进行焙烧，以2.0℃/min的升温速率升至500℃，恒温3小时，得到催化剂前驱物b1，经压片成型得到催化剂b1，其理化性质见表1。
比较例2
（1）称取硝酸铜230.1gcu(no3)2.3h2o、62.9gzn(no3)2.6h2o，配制成200ml溶液；
（2）称取自制氧化铝载体（比表面272，孔容0.97）100g；
（3）称取90ml溶液对氧化铝载体进行一段浸渍，浸渍后催化剂在120℃条件下干燥4小时，再称取46ml溶液进行二段浸渍，浸渍后催化剂在115℃条件下干燥5小时,最后称取26ml溶液进行三段浸渍，浸渍后催化剂在115℃条件下干燥5小时；干燥结束后，进行焙烧，其中，0~130℃升温速率为1.5℃/min，130~180℃升温速率为0.7℃/min，180~260℃升温速率为5℃/min，260~500℃升温速率为2.5℃/min，500℃恒温3小时，得到催化剂前驱物b2，经压片成型得到催化剂b2，其理化性质见表1。
本发明中，粒度采用激光粒度仪测定的。孔分布是采用低温液氮吸附法测定的。
表1催化剂的理化性质
将得到催化剂用于马来酸二甲酯加氢催化制备1，4丁二醇反应中，反应条件见表2所示，实验结果见表3。
表2工艺条件
表3催化剂的活性评价结果
注：表中反应产物组成单位为质量分数，转化率为摩尔分数，产品总选择性为摩尔分数。