一种柴油碳烟颗粒氧化型催化剂及其制备方法与流程

本发明属于催化剂研究制备技术领域，尤其属于机动车尾气处理催化剂研究制备技术领域，特别涉及一种具有良好低温催化氧化柴油碳烟颗粒(pm)的氧化型催化剂及其制备技术。

背景技术：

柴油机热效率高，燃油在缸内经过高温氧化后，释放大量的热量，但是由于布局缺氧，或者高温，部分燃油经过劣化脱氢形成了以碳为主的固体小颗粒，即pm；或者燃烧的不充分性，连同机油一起，将可溶性有机物融合，产生大量的碳烟颗粒，即sof；除此之外，还有部分硫酸盐颗粒等无机物，混合在一起，形成了大量的黑烟，经过尾气排到大气之中，其pm颗粒越小，对人体危害越大，通常pm颗粒尺寸集中分布在0.1-1.0um，会对人体的呼吸系统造成严重的损伤。因此，各国在排放法规中对pm都做了严格的排放限值规定。

近年来，随着汽车业的不断发展，随着排放法规越来越严苛，通过机动车废气后处理系统，加强对废气中pm的净化作用，显得越来越重要。通过采用壁流式蜂窝陶瓷过滤器，将pm捕集起来，然后在涂层催化剂的催化氧化作用下，将其氧化脱除掉是目前大量研究的方向。根据柴油发动机原排温度，通常在200～400℃之间，更集中在300℃以下，这导致捕集到的pm很难在o2存在的条件下，进行主动氧化，相反，在no2存在的情况下，则会对pm发生氧化，有巨大的辅助作用，将pm氧化为co2，这就要求气流中有大量的no2存在，换句话说，要求催化材料必须具备良好的no氧化能力。在实际的pm捕集过程中，当pm捕集到一定量时，大量pm覆盖在催化剂的表面，导致催化层与气流层隔绝，无法提供大量的活性氧，使其pm发生氧化，随着pm捕集累积，则会导致整个后处理系统的背压急剧增加，对发动机运行造成严重劣化影响，此时则要求催化材料具备良好的储氧能力，以便产生大量的活性氧，促使no发生氧化，最终促使pm在较低的温度下，快速的发生氧化起燃，当温度慢慢积累后，又反过来促使no发生催化氧化，同时提供更多的活性氧，并进一步促使pm发生氧化。

壁流式蜂窝陶瓷过滤器涂层催化剂主要包含具有催化活性的贵金属(pgm)及其催化材料，尤其是针对pm的氧化，更需要关注催化材料与pm之间的作用，氧化铈材料作为一种良好的储氧材料，已经被广泛用于汽车尾气净化领域，但是其高温稳定性较差，经过高温水热老化后，比表面及其孔容劣化坍塌比较严重，这严重影响了此材料的储氧能力，也极大地限值对其性能的充分应用。通过一定的方式进行性能改进，同时对材料进行一定的预处理，则会极大地提高其高温稳定性及其对pm的催化氧化性能。实现在no2的辅助下，在较低的温度条件下，快速实现pm的催化氧化。这不仅仅提高了发动机运行的安全性，使其整个后处理系统温度小于600℃，同时在捕集pm的同时，快速的将其氧化脱除掉，能显著地提高发动机的运行效率，减少因为后处理净化系统产生背压对发动机造成劣化的影响。

技术实现要素：

本发明根据现有技术的不足公开了一种具有良好低温催化氧化柴油碳烟颗粒(pm)的氧化型催化剂及其制备技术。本发明要解决的问题是提供一种在降低催化剂成本的同时，具有良好低温催化氧化柴油碳烟颗粒催化剂的制备方法及其催化剂。

本发明通过以下技术方案实现：

一种柴油碳烟颗粒氧化型催化剂，其特征在于：所述催化剂由涂层材料和浸渍在涂层材料上的活性组分制成；

活性组分由含pt和pd的贵金属盐制成；催化剂中贵金属总含量为0.5～3g/ft³，贵金属pt和pd的重量比例为2:1～10:1；

涂层材料是高铈含量的复合金属氧化物，其中，氧化铈重量百分比含量大于或等于80％。

所述复合金属氧化物中还包含单相氧化物或/和复合氧化物中的至少一种；单相氧化物包括：氧化锆、氧化镧、氧化镨、氧化钛；复合氧化物包括：氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化钛、氧化铈-氧化锆、氧化铈-氧化镨、氧化铝-氧化铈。

所述氧化铈经稀土元素、过渡金属或/和碱金属改性，稀土改性元素包括：la、ce、pr、sm、er、nd、y、re中的一种或几种，过渡金属、碱金属改性包括：k、sr、cr、ag、mn、fe、cu、zr、mo、w、ni、hf中的一种或几种进行掺杂。

所述涂层材料粒径≤10μm，比表面积≥100m²/g。

所述贵金属前驱体为含pt和pd的无机盐，无机盐包括但不限于硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐以及胺合配位盐，在催化涂层材料中的质量百分浓度0.1％～1.0％。

本发明还公开了上述催化剂及其载体涂覆制备方法。

一种柴油碳烟颗粒氧化型催化剂制备方法，包括以下步骤：

(1)按上述催化剂各组分用量称取涂层材料和活性组分；

(2)将涂层材料和活性组分的贵金属盐溶液直接混合；经过搅拌、球磨，控制调节ph1.5～5.5，粒径d50为2μm～7μm，固含量≤20％；

(3)涂覆在载体上，将步骤(2)制备的催化剂浆液涂覆在载体上，上载重量是10～30g/l；

(4)焙烧，焙烧温度：550℃～850℃，焙烧时间：5～50小时。

所述催化剂浆液采用下灌浆方式将浆料涂覆到壁流式蜂窝陶瓷过滤器载体上面，具体过程包括：通过由下至上灌浆，约束浆料的流动方向及其流动速率，当浆液面达到设计的高度时，停止灌浆。

本发明催化剂涂层在载体表面构成单层涂层结构。本发明公开的催化材料组成、催化材料涂覆量、贵金属比例及其涂层在壁流式蜂窝陶瓷过滤器内表面的分布，能够实现在较低温度下快速氧化pm的目的。

本发明涂层材料中氧化铈含量大于等于80％，同时经过稀土、过渡金属或/和碱金属改性，然后结合一定量的贵金属盐溶液，经过焙烧后形成催化剂材料，本发明采用高铈含量材料，具备更高的储氧能力，当在pm捕集累积到一定量后，将尾气与催化涂层隔绝，导致大量的氧气不能与催化涂层充分接触，此时需要大量的活性氧，去促使no发生氧化，同时促使活性氧与pm接触。另外添加一定量的贵金属，一方面是贵金属对气流中的no具备良好的氧化能力，为pm的氧化提供足够的no2，另一方面添加少量的pd，将pt和pd搭配使用，是为了提高pt的抗高温老化能力，最终在no2及活性氧的共同辅助作用下，是碳烟在较低温度下快速发生氧化。

本发明对催化剂总用量进行控制，这主要是兼顾后处理系统对pm的捕集能力与对pm的催化氧化效率，当催化剂材料涂覆量过多，将直接影响整个后处理系统的背压明显增加，即使在没有捕集pm的情况下，也影响到发动机的运行能力；当催化剂材料涂覆量太低了，则会导致pm氧化效率太低，从而影响到pm的脱除，也进一步影响到发动机的运行效率；本发明提供了最佳的涂覆技术。

本发明通过调整催化剂的涂覆量，优化贵金属比例，优化催化剂的组成，在总贵金属使用量较低的情况下，实现快速氧化pm的目的。

本发明催化剂制备方法中：将涂层材料和贵金属盐溶液直接混合，经过搅拌，球磨工序后，控制ph：2.5～4.5，粒径d50:2μm～7μm，固含量：≤20％。通过下灌浆的方式将浆料涂覆到壁流式蜂窝陶瓷过滤器内壁之中。下灌浆方式由下至上灌浆，将浆料灌入到已进行底层涂覆的载体中，当浆液面达到设计的高度时，停止灌浆；浆料灌入载体的高度，通过液面传感器进行识别，即当浆液面达到设定的高度时，通过传感器报警提示，此时，即可停止浆液的灌入。

本发明在载体涂覆时，采用浆液粒径d50和固含量的合理控制，实现了涂覆均匀性的要求，同时满足涂覆量的设计要求，本发明涂覆得到的催化剂载体浆液分布均匀，无堵孔现象，在实际应用的尾气净化处理系统中背压低,本发明通过精确控制制备中的ph，适量的涂覆上载量及其涂覆催化材料选择，以及催化材料粒径控制，实现对贵金属在涂层材料中的均匀分布，提高贵金属在催化材料中的分散度，进而影响到催化剂涂层对no的氧化能力，同时提高涂层催化材料在dpf壁面的均匀分布，进而增加催化材料与pm的接触程度，提高活性氧、no2与pm接触频次，从而提高催化氧化pm的能力。

附图说明

图1为本发明实施例催化单元入口温度的增加，测试时间的延长，催化单元背压的变化规律，图中，横坐标为测试时间，单位：秒(s),附图左纵坐标为催化单元入口温度，单位：℃，右纵坐标为催化单元背压，单位：kpa。

图2为本发明实施例催化单元入口温度的增加，测试时间的延长，催化单元背压的变化规律，图中，横坐标为测试时间，单位：秒(s),附图左纵坐标为催化单元入口温度，单位：℃，右纵坐标为催化单元背压，单位：kpa。

图3为本发明实施例催化单元入口温度的增加，测试时间的延长，催化单元背压的变化规律，图中，横坐标为测试时间，单位：秒(s),附图左纵坐标为催化单元入口温度，单位：℃，右纵坐标为催化单元背压，单位：kpa。

具体实施方式

下面通过实例对本发明进行具体的描述，本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述本发明的内容作出的一些非本质的改进和调整也属于本发明保护的范围。

以下实施例所用白载体是堇青石材料的壁流式蜂窝陶瓷过滤载体(300目/in²)，

实施例1

催化剂制备一，包括如下步骤：

1)浆液的配置：按将优选的涂层材料氧化铈-氧化镨-氧化镧，其氧化物重量组成百分比：90:5:5，选硝酸铂和硝酸钯盐溶液，ph：3.0，d90＝7.0μm，固含量为13％进行搅拌，球磨。

2)涂层涂覆：按照20g/l涂层上载量进行涂覆，贵金属上载量3.0g/ft³。

3)烘干：对已经完成涂覆的催化剂经过105℃烘干，时间2.0h。

4)焙烧：将烘干后的催化剂放于网带炉中进行焙烧，气氛为空气，在650℃下焙烧4小时，完成焙烧工序，催化材料干基涂覆量为18g/l。

实施例2

催化剂制备二，包括如下步骤：

1)浆液的配置：按将优选的涂层材料氧化铈-氧化镨-氧化锆，其氧化物重量组成百分比：80:5:15，选硝酸铂和硝酸钯盐溶液，ph：3.5，d90＝7.3μm，固含量为13％进行搅拌，球磨。

2)涂层涂覆：按照20g/l涂层上载量进行涂覆，贵金属上载量1.0g/ft³。

3)烘干：对已经完成涂覆的催化剂经过105℃烘干，时间2.5h。

4)焙烧：将烘干后的催化剂放于网带炉中进行焙烧，气氛为空气，在650℃下焙烧4小时，完成焙烧工序，催化材料干基涂覆量为22g/l。

实施例3

催化剂制备三，包括如下步骤：

1)浆液的配置：按将优选的涂层材料氧化铈-氧化镨-氧化银，其氧化物重量组成百分比：95:4:1，选硝酸铂和硝酸钯盐溶液，ph：4.0，d90＝6.2μm，固含量为12.3％进行搅拌，球磨。

2)涂层涂覆：按照20g/l涂层上载量进行涂覆，贵金属上载量1.0g/ft³。

3)烘干：对已经完成涂覆的催化剂经过105℃烘干，时间3h。

4)焙烧：将烘干后的催化剂放于网带炉中进行焙烧，气氛为空气，在650℃下焙烧4小时，完成焙烧工序，催化材料干基涂覆量为19.0g/l。

检测例

附1：检测方法描述，具体如下：

根据将制备好的催化单元经过简易封装后，连接到发动机的出口端，首先完成pm加载，设计量为3.0g±0.5g/l,然后按照如下步骤进行性能测试。

恒定发动机在最大扭矩转速，通过调节负荷控制催化单元入口温度，并稳定在250±10℃，运行20±5min，以20℃的间隔升高入口温度，直至330±10℃为止。

在工况稳定期间检测到样品的排气压降出现明显下降时，此时对应的温度，即为pm发生氧化起燃温度。

记录催化单元入口温度，达到背压开始降低以后，继续增加样品入口温度20℃，以便对pm氧化起燃温度进行确认。

结果表明三个实施方案均能在290℃，快速实现pm氧化起燃，即背压开始发生明显下降趋势。说明在本发明催化剂材料组成，设计的涂覆量，贵金属含量及其制备工艺控制参数范围内，能实现快速脱除pm的目的，而要加快背压降低的速率，在选择了主材料二氧化铈及其含量以外，则需要对其掺杂的次要成分进行关键选择，而根据本专利发明，则能实现上述要求。