本发明属于制药行业废气治理技术领域，具体的涉及一种降解制药行业vocs废气的催化剂及其制备方法。
背景技术：
制药行业是我国国民经济的重要组成部分，在带来经济发展的同时，由于在制药生产过程中，会使用到一些溶点低、挥发性好的有机溶剂，此类溶剂很快挥发出来而导致vocs污染，也是我国六大污染行业之一。并且，制药行业有机污染物的排放具有种类多、排量较大、多点无组织排放以及排放物具有高危害性的特点。
vocs是一类重要的大气污染物，对环境有巨大的破坏作用。其危害表现为：(1)该类有机物多数易燃易爆，具有毒性和恶臭味，对人有刺激作用，使人的内脏器官和神经系统都会受到危害，甚至会引起人中毒，产生“致畸，致癌，致突变”现象；(2)在阳光的作用下，vocs与大气中的nox发生光化学反应，产生光化学烟雾，还会导致温室效应的出现，引发人体的呼吸障碍和呼吸疾病，同时会使农作物减产；(3)vocs能与大气中的o3发生光化学反应，致使大气平流层上层的o3浓度减少，形成了臭氧空洞，使紫外线的辐射增多及地球升温。鉴于vocs对环境和人体健康的严重危害，引起了我国政府的高度重视，环保厅在《大气污染防治行动计划》(国发〔2013〕37号)的基础上，专门制定了《石化行业挥发性有机物综合整治方案》(环发〔2014〕177号)。各种vocs处理技术应运得以逐步发展。
目前，能够有效治理制药行业vocs废气的技术还较少。申请号为201510732771.4的我国发明专利申请公开了一种医药化工行业voc废气处理方法。其主要是将废气经过活性炭吸附、催化燃烧装置处理、喷淋塔洗涤，然后进行排放。该方法投资少、运行费用低，但是催化燃烧设备温度要求高，需要对废气进行加热，催化剂的使用寿命短，选择性差。在需要能源消耗的同时，还容易引发二次污染。
我国发明专利申请201510563384.2公开了一种vocs废气处理方法，主要是将微纳米气泡净化塔、微生物净化塔与循环液净化回用装置有机结合处理废气。该技术适用于大部分工业废气的治理，克服了产生二次污染的缺点，但是该方法对vocs物质具有一定的选择性，并不适合于处理所有vocs。
我国发明专利申请200410014135.x还公开了一种用于挥发性有机物(vocs)处理的低温等离子体技术，该方法可在常温常压下进行，无二次污染，工艺简单，且去除效率高，但是其投资较大，放电成本很高。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种降解制药行业vocs废气的催化剂及其制备方法。本发明所述的降解制药行业vocs废气的催化剂反应活性高，选择性好，稳定性好，利用率高，废气达标排放，投资少，运行费用低，实现自动控制，减少二次污染物的产生。
本发明所述的降解制药行业vocs废气的催化剂，由催化组分和载体组成；催化组分是第ⅰb族、第ⅱb族、第ⅶb族和第ⅷ族的混合物；载体是改性硅藻土。
其中：
第ⅰb族是cu、au或ag中的一种或几种。
第ⅱb族是zn；第ⅶb族是mn；第ⅷ族是fe。
改性硅藻土的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将硅藻土在620-650℃下煅烧4-5小时，并随炉冷却，冷却后用醋酸浸泡15-18小时，进行压榨，得到处理好的硅藻土，待用；
(2)将活性炭和氧化铝在水溶液中于110-130℃反应18-24小时，待反应终止时，加入步骤(1)中处理好的硅藻土，超声波震荡反应5-10min，将混合液进行离心分离，洗涤，在150-180℃下干燥24小时备用。
cu元素的前驱体是乙酸铜、氯化铜或者硝酸铜中的一种；ag元素的前驱体是硝酸银；au元素的前驱体是au(cn)3。
mn元素的前驱体是硝酸锰；fe元素的前驱体是硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁中的一种；zn元素的前驱体是硝酸锌、氯化锌或硫酸锌中的一种。
催化组分中第ⅰb族、第ⅱb族、第ⅶb族、第ⅷ族的摩尔比为第ⅰb族、第ⅱb族、第ⅶb族、第ⅷ族＝0.6～0.8:1.5～2:1～2:1.5～2。
本发明所述的降解制药行业vocs废气的催化剂的制备方法，具体是把催化组分配制成溶液对改性硅藻土载体进行浸渍，浸渍过程采用一步法或者多步法进行浸渍，浸渍时间为15-24h；然后于180-220℃下干燥6-8h，680-800℃焙烧3-5h，即得催化剂。
将催化组分配制成溶液具体是将催化组分前驱体溶解形成混合盐溶液，并于室温下超声搅拌均匀即可。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明所述的降解制药行业vocs废气的催化剂反应活性高，选择性好，稳定性好，利用率高，废气达标排放，减少二次污染物的产生。
(2)本发明所述的制备方法，成本低，投资少，工艺简单，运行费用低，所制备的催化剂利用率高。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
本实施例1所述的降解制药行业vocs废气的催化剂，由催化组分和载体组成；催化组分是第ⅰb族、第ⅱb族、第ⅶb族和第ⅷ族的混合物；载体是改性硅藻土。
其中：
第ⅰb族是cu；cu元素的前驱体是乙酸铜。
第ⅱb族是zn，zn元素的前驱体是硝酸锌；第ⅶb族是mn，mn元素的前驱体是硝酸锰；第ⅷ族是fe，fe元素的前驱体是硫酸亚铁。
改性硅藻土的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将硅藻土在620℃下煅烧4.5小时，并随炉冷却，冷却后用醋酸浸泡15小时，进行压榨，得到处理好的硅藻土，待用；
(2)将活性炭和氧化铝在水溶液中于115℃反应18小时，待反应终止时，加入步骤(1)中处理好的硅藻土，超声波震荡反应5min，将混合液进行离心分离，洗涤，在155℃下干燥24小时备用。
催化组分中第ⅰb族、第ⅱb族、第ⅶb族、第ⅷ族的摩尔比为第ⅰb族、第ⅱb族、第ⅶb族、第ⅷ族＝0.6:1.5:1:1.5。
本实施例1所述的降解制药行业vocs废气的催化剂的制备方法，具体是把催化组分配制长溶液对改性硅藻土载体进行浸渍，浸渍过程采用一步法或者多步法进行浸渍，浸渍时间为15h；然后于180℃下干燥6h，700℃焙烧3.5h，即得催化剂。
实施例2
本实施例2所述的降解制药行业vocs废气的催化剂，由催化组分和载体组成；催化组分是第ⅰb族、第ⅱb族、第ⅶb族和第ⅷ族的混合物；载体是改性硅藻土。
其中：
第ⅰb族是cu和ag的混合物；cu元素的前驱体是氯化铜；ag元素的前驱体是硝酸银。
第ⅱb族是zn；zn元素的前驱体是氯化锌；第ⅶb族是mn；mn元素的前驱体是硝酸锰；第ⅷ族是fe；fe元素的前驱体是硫酸亚铁。
改性硅藻土的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将硅藻土在630℃下煅烧4.5小时，并随炉冷却，冷却后用醋酸浸泡17小时，进行压榨，得到处理好的硅藻土，待用；
(2)将活性炭和氧化铝在水溶液中于120℃反应20小时，待反应终止时，加入步骤(1)中处理好的硅藻土，超声波震荡反应8min，将混合液进行离心分离，洗涤，在170℃下干燥24小时备用。
催化组分中第ⅰb族、第ⅱb族、第ⅶb族、第ⅷ族的摩尔比为第ⅰb族、第ⅱb族、第ⅶb族、第ⅷ族＝0.7:1.8:1.5:1.8。
本实施例2所述的降解制药行业vocs废气的催化剂的制备方法，具体是把催化组分配制长溶液对改性硅藻土载体进行浸渍，浸渍过程采用一步法或者多步法进行浸渍，浸渍时间为20h；然后于200℃下干燥7h，720℃焙烧4h，即得催化剂。
实施例3
本实施例3所述的降解制药行业vocs废气的催化剂，由催化组分和载体组成；催化组分是第ⅰb族、第ⅱb族、第ⅶb族和第ⅷ族的混合物；载体是改性硅藻土。
其中：
第ⅰb族是ag；ag元素的前驱体是硝酸银。
第ⅱb族是zn；zn元素的前驱体是硫酸锌；第ⅶb族是mn；mn元素的前驱体是硝酸锰；第ⅷ族是fe；fe元素的前驱体是氯化亚铁。
改性硅藻土的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将硅藻土在650℃下煅烧5小时，并随炉冷却，冷却后用醋酸浸泡18小时，进行压榨，得到处理好的硅藻土，待用；
(2)将活性炭和氧化铝在水溶液中于130℃反应24小时，待反应终止时，加入步骤(1)中处理好的硅藻土，超声波震荡反应10min，将混合液进行离心分离，洗涤，在180℃下干燥24小时备用。
催化组分中第ⅰb族、第ⅱb族、第ⅶb族、第ⅷ族的摩尔比为第ⅰb族、第ⅱb族、第ⅶb族、第ⅷ族＝0.8:2:2:2。
本实施例3所述的降解制药行业vocs废气的催化剂的制备方法，具体是把催化组分配制长溶液对改性硅藻土载体进行浸渍，浸渍过程采用一步法或者多步法进行浸渍，浸渍时间为24h；然后于220℃下干燥8h，800℃焙烧5h，即得催化剂。
采用实施例1-3制备的催化剂对制药行业的vocs废气进行处理，vocs处理前后对比结果如下表1所示：
表1实施例1-3制备的催化剂的性能测试数据