本发明涉及化工技术领域，具体涉及脂肪酸酯烷氧基化物合成用催化剂及其应用。
背景技术：
脂肪酸酯烷氧基化物是一种低泡沫的非离子型表面活性剂，具有优异的净洗性能，特别是分散力出众，在净洗过程中能够有效的防止污垢的反沾污，适用于油脂和蜡质的清洗。该类产品目前主要用于工业清洗、日化、煤田选矿、农业、纺织印染等领域。其中以脂肪酸甲酯乙氧基化合物(fmee)为主要产品，用嵌入式烷氧基化一步法工艺合成的fmee直接以廉价易得的脂肪酸甲酯为原料，合成产品的油脂增溶力强，且易生物降解，具有生态毒性低，刺激性小等优点；与醇类聚氧乙烯醚(aeo)系列相比，fmee具有低泡沫、优秀的分散净洗以及良好的低温流动性，使用更加方便，除油脱脂能力更强。
目前合成脂肪酸酯烷氧基化合物大都采用两步法工艺，原因在于以环氧烷烃为试剂的烷氧基化反应传统上只能在含活泼氢原料(如醇、酚、酸等)上进行，而由于脂肪酸酯结构中不含有活泼氢，因而不能直接进行烷氧基化反应。两步法合成脂肪酸酯烷氧基化合物的工艺方法为：脂肪酸首先与环氧烷烃加成烷氧基化得到脂肪酸聚氧烯醚，再与醇酯化得到；或是醇首先烷氧基化得到烷基醇聚醚，再与脂肪酸发生酯化反应得到。这两种方法合成路线繁琐，工业化生产成本高，而且产品中有效物含量低，副产物含量大。
技术实现要素：
本发明的主要目的是提供脂肪酸酯烷氧基化物合成用催化剂，用于直接以脂肪酸酯和环氧烷烃为原料，在此催化剂下经嵌入式烷氧基化反应一步合成脂肪酸酯烷氧基化合物，反应过程稳定，反应速度快，反应后的原料和副产物残留较少，反应产物中eo或po分布指数达到90％以上。
本发明的目的采用如下技术方案实现：
脂肪酸酯烷氧基化物合成用催化剂，是将含镁化合物和含钛化合物负载于含铝沸石上得到的，所述催化剂中镁与钛的摩尔比为1:0.1～2。
在本发明中，所述含镁化合物为镁的氧化物和/或镁盐，所述含钛化合物为钛的氧化物和/或钛盐；所述镁盐为镁的硝酸盐、盐酸盐、磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐，所述钛盐为钛的硫酸盐、盐酸盐或硝酸盐。
在本发明中，含镁化合物和含钛化合物按照如下比例负载于含铝沸石上：镁和钛总摩尔数为0.01-1mol的含镁化合物和含钛化合物负载于10-100克的含铝沸石上。
本发明还提供制备所述脂肪酸酯烷氧基化物合成用催化剂的方法，包括如下步骤：在每升去离子水中加入镁和钛总摩尔数为0.01-1mol的含镁化合物和含钛化合物以及10-100克含铝沸石，在搅拌下加入0.05-0.1mol氢氧化钠和0.01-0.016mol碳酸钠，升温至40-65℃，搅拌20-40小时，过滤取沉淀，在55-65℃干燥，然后在450℃-550℃烘干20-30h。
优选的技术方案中，在每升去离子水中加入镁和钛总摩尔数为0.1-0.6mol的含镁化合物和含钛化合物以及20-55克含铝沸石。
本发明还提供采用所述催化剂制备脂肪酸酯烷氧基化物的方法，包括如下步骤：将脂肪酸酯和权利要求书1所述催化剂加入热压釜中，通入环氧烷烃在145-175℃进行反应，得到脂肪酸酯烷氧基化物；所述催化剂的用量为脂肪酸酯和环氧烷烃总质量的1‰-20‰。
在本发明中，所述环氧烷烃为环氧乙烷或/和环氧丙烷。
在本发明催化剂下，经嵌入式烷氧基化反应一步合成脂肪酸酯烷氧基化合物。反应式方程式如下：
其中r为c1-c18的饱和或不饱和直链或支链烷基，r’为c1-c18的饱和或不饱和直链或支链烷基，ao为环氧乙烷或环氧丙烷；(ao)n为聚烷氧基。
本发明有益效果：本发明催化剂的组成简单，原料易得，制备过程容易控制。此外，该催化剂在制备过程中未引入其他杂质，在完成催化反应后容易过滤，因此最终产物杂质少，纯度高。采用本发明催化剂制备脂肪酸酯烷氧基化物，反应过程稳定，反应速度快，反应后的原料和副产物残留较少，反应产物中eo或po分布指数达到90％以上。
实施例1
本实施例描述镁-钛负载于含铝沸石的无机复合物催化剂1的制备。
将硝酸镁和二氧化钛研磨成粉末。将0.1mol硝酸镁粉末、0.01mol二氧化钛粉末和20g含铝沸石zsm-5(si和al的摩尔比为60)加入800ml去离子水中，搅拌均匀，然后搅拌下加入0.06mol氢氧化钠和0.01mol碳酸钠，升温至40℃，在40℃下搅拌20小时。过滤取沉淀，在60℃烘箱中干燥24h，然后转入500℃马弗炉中烘干24h，得到镁-钛负载于含铝沸石的无机复合物催化剂1，备用。
实施例2
本实施例描述镁-钛负载于含铝沸石的无机复合物催化剂2的制备。
将磷酸镁和二氧化钛研磨成粉末。将0.1mol磷酸镁粉末、和0.15mol二氧化钛粉末和20g含铝沸石zsm-5(si和al的摩尔比为100)加入800ml去离子水中，搅拌均匀，搅拌下加入0.08mol氢氧化钠和0.01mol碳酸钠，升温至55℃，在55℃下搅拌30小时。过滤取沉淀，在60℃烘箱中干燥24h，然后转入500℃马弗炉中烘干24h，得到镁-钛负载于含铝沸石的无机复合物催化剂2，备用。
实施例3
本实施例描述镁-钛负载于含铝沸石的无机复合物催化剂3的制备。
将氯化镁、氧化镁和二氧化钛研磨成粉末。将0.1mol氯化镁粉末、0.01mol氧化镁粉末、0.2mol二氧化钛粉末和20g含铝沸石zsm-5(si和al的摩尔比为60)加入800ml去离子水中，搅拌均匀，搅拌下加入0.1mol氢氧化钠和0.01mol碳酸钠，升温至65℃，在65℃下搅拌40小时。过滤取沉淀，在60℃烘箱中干燥24h，然后转入500℃马弗炉中烘干24h，得到镁-钛负载于含铝沸石的无机复合物催化剂3，备用。
实施例4
本实施例描述镁-钛负载于含铝沸石的无机复合物催化剂4的制备。
将硝酸镁、氧化镁和二氧化钛研磨成粉末。将0.1mol硝酸镁粉末、0.02mol氧化镁粉末和0.16mol二氧化钛粉末和20g含铝沸石zsm-5(si和al的摩尔比为100)加入800ml去离子水中，搅拌均匀，搅拌下加入0.05mol氢氧化钠和0.01mol碳酸钠，升温至50℃，在50℃下搅拌24小时。过滤取沉淀，在60℃烘箱中干燥24h，然后转入500℃马弗炉中烘干24h，得到镁-钛负载于含铝沸石的无机复合物催化剂4，备用。
实施例5
本实施例描述镁-钛负载于含铝沸石的无机复合物催化剂5的制备。
将磷酸镁、氧化镁和二氧化钛研磨成粉末。将0.1mol磷酸镁粉末、0.01mol氧化镁粉末、0.15mol二氧化钛粉末和40g含铝沸石zsm-5(si和al的摩尔比为30)加入800ml去离子水中，搅拌均匀，搅拌下加入0.09mol氢氧化钠和0.01mol碳酸钠，升温至60℃，在60℃下搅拌35小时。过滤取沉淀，在60℃烘箱中干燥24h，然后转入500℃马弗炉中烘干24h，得到镁-钛负载于含铝沸石的无机复合物催化剂5，备用。
实施例6
本实施例描述采用镁-钛负载于含铝沸石的无机复合物催化剂1催化合成聚氧乙烯月桂酸甲酯c11h23co(och2ch2)5och3的聚合反应。
在3l热压釜中加入170g月桂酸甲酯和2.5g镁-钛负载于含铝沸石的无机复合物催化剂1，在搅拌状态下升温至60℃，抽真空至真空度达到-0.1mpa，保持该真空度10分钟。用氮气置换釜内残余空气，停止抽真空并升温至145℃，向釜中通入环氧乙烷进行反应，保持反应釜内温度为145℃、压力为0.3-0.4mpa，通入的环氧乙烷与月桂酸甲酯的摩尔比为5:1，环氧乙烷通入时间仅需40分钟。加完环氧乙烷后在145℃继续反应25分钟，自然冷却，得到的产品为透明液体。
实施例7
本实施例描述采用镁-钛负载于含铝沸石的无机复合物催化剂2催化合成聚氧乙烯月桂酸丁酯c11h23co(och2ch2)9oc4h9的聚合反应。
在3l热压釜中加入185g月桂酸丁酯和1.5g镁-钛负载于含铝沸石的无机复合物催化剂2，在搅拌状态下升温至90℃，抽真空至真空度达到-0.1mpa，保持该真空度10分钟。用氮气置换釜内残余空气，停止抽真空并升温至155℃。向热压釜内通入环氧乙烷，保持反应釜内温度为155℃、压力为0.3-0.4mpa，通入的环氧乙烷与月桂酸丁酯摩尔比为9：1，环氧乙烷通入时间仅需30分钟。加完环氧乙烷后在155℃继续反应30分钟，自然冷却，得到的产品为乳白色液体。
实施例8
本实施例描述采用镁-钛负载于含铝沸石的无机复合物催化剂3催化合成聚氧乙烯硬脂酸甲酯c17h35co(och2ch2)10och3的聚合反应。
在3l热压釜中加入202g硬脂酸甲酯和2.5g镁-钛负载于含铝沸石的无机复合物催化剂3，在搅拌状态下升温至120℃，抽真空至真空度达到-0.1mpa，保持该真空度10分钟。用氮气置换釜内残余空气，停止抽真空并升温至165℃，向热压釜内通入环氧乙烷进行反应，保持反应釜内温度为165℃、压力为0.3-0.4mpa，通入的环氧乙烷与硬脂酸甲酯的摩尔比为10:1，环氧乙烷通入时间仅需40分钟。加完环氧乙烷后继续保持165℃反应30分钟，自然冷却，得到的产品为乳白色膏状物。
实施例9
本实施例描述采用镁-钛负载于含铝沸石的无机复合物催化剂4催化合成聚氧丙烯硬脂酸丁酯c17h35co(och2chch3)9oc4h9的聚合反应。
在3l热压釜中加入170g硬脂酸丁酯和3g镁-钛负载于含铝沸石的无机复合物催化剂4，在搅拌状态下升温至130℃，抽真空至真空度达到-0.1mpa，保持该真空度10分钟。用氮气置换釜内残余空气，停止抽真空并升温至175℃，向热压釜内通入环氧丙烷进行反应，保持反应釜内温度为175℃、压力为0.3-0.4mpa，通入的环氧丙烷与硬脂酸丁酯的摩尔比为9:1，环氧丙烷通入时间仅需40分钟。加完环氧丙烷后继续在175℃反应35分钟，自然冷却，得到的产品为乳白色膏状物。
对比例1
对比例1描述镁-铝无机复合物催化剂的制备。
在0.01mol硝酸铝粉末、0.005mol磷酸镁粉末和0.1mol氧化镁粉末混合，加入去离子水，搅拌均匀，在搅拌状态下加入0.1mol氢氧化钠和0.01mol碳酸钠，升温至60℃后继续搅拌24小时，过滤取沉淀，在130℃干燥，制得镁-铝无机复合物催化剂。
对比例2
对比例2描述镁-铝无机复合物催化剂(对比例1)催化合成聚氧乙烯月桂酸甲酯c11h23co(och2ch2)5och3的聚合反应。
将170g月桂酸甲酯和2.5g镁-铝无机复合物催化剂(对比例1)加入3l热压釜中，加上釜盖，均匀旋紧螺栓。将环氧乙烷计量罐与热压釜连接，搅拌升温，待釜温升至60℃后，抽真空至真空度达到-0.1mpa，保持10分钟以脱除反应体系内的水及其它低沸点物质,再用n2置换釜内残余空气3次，关闭真空并升温至145℃。按月桂酸甲酯与环氧乙烷摩尔比1:5通入环氧乙烷，并使反应釜内温度保持145℃、体系压力保持在0.3-0.4mpa，环氧乙烷通入时间需要120分钟。继续反应25分钟，冷却，卸压，移出产品。得到产品为乳白色液体。
采用电喷雾(esi-ms)检测实施例6-9、对比例2所得产品的eo或po加成数、eo或po分布指数(％)，产物中聚乙二醇含量(wt％)。检测实施例6-9、对比例2中反应物的残留量和副产物的含量：未反应甲酯(wt％)、未反应eo或po(wt％)，产物中聚乙二醇(副产物)含量。结果如表1所示。
表1各实施例中产物指标及反应物残留量、副产物含量