一种高分散的负载型镍基催化剂及其制备方法与流程

本发明提出了一种高分散的负载型镍基催化剂的制备技术，属于有机合成用催化剂的制备
技术领域：
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背景技术：
：在金属负载型催化剂的应用中，颗粒尺寸的减小往往有利于提升催化活性和选择性。目前将金属颗粒负载于多孔载体的方法有很多，包括：浸渍法，离子交换法，锚定法等。尽管这些方法可以得到小尺寸的金属组分，但往往存在金属颗粒尺寸不可控，稳定性相对较低，制备过程太复杂等问题。因此在保证小尺寸的同时，提高颗粒的稳定性，减少团聚和烧结，是一项艰巨的任务。为解决这些问题，封装法已经被应用于合成催化剂，例如deng等人（angewchemintedengl，2013，2：371-375）采用封装法将铁纳米颗粒封装于碳纳米管内，得到的催化剂在苛刻条件下仍保持稳定和活性。这项工作为设计高效、可持续的催化剂提供了新思路。mcm-41具有规则有序的介孔孔道，高比表面积以及狭窄孔径分布，是催化剂的优选载体。mcm-41的合成过程涉及硅酸盐低聚体与表面活性剂的键接及其互相作用。因此已被应用于原位封装纳米贵金属颗粒。例如，maya（greenchemistry，2012，14：3415-3422）原位合成pd/b-mcm-41中，其中pd颗粒的粒径为10.9-22.6纳米，催化剂表现出很好的催化性能。lin（chemicalcommunications，2015，51：7482-7485）等将pd引入mcm-41孔道，得到了高分散的pd纳米颗粒。这种方法中载体孔道有效的保护了纳米粒子稳定性。piotrkrawiec等将乙酰丙酮铂注入丙酮液滴中，利用丙酮作为传输介质将pt的前驱体引入到mcm-41的孔道内，以此方法获得了mcm-41封装的pt纳米颗粒。这些合成方法一般得到的颗粒尺寸较大或合成过程繁杂或得到的金属负载量不可控，致使其不适应于工业生产的大量推广。芳烃加氢有利于降低柴油的十六烷值，降低环境污染。萘作为双环芳烃常被用于加氢脱芳的模型化合物。另外，萘加氢得到的四氢萘和十氢萘是化工中重要的原料，因此在工业上萘加氢也是重要的化学工艺。在萘加氢催化反应中，贵金属表现出优异的催化活性，但成本高、储量有限，且易被硫化。非贵金属镍具有价廉且耐硫的品质，而且在非均相催化方面已经表现出了较大的应用潜力。但是众所周知，非贵金属很难做成超小尺寸的颗粒，而且非贵金属催化剂还存在稳定性差，与贵金属相比活性较低等问题。因此合成分散度高、稳定性好、活性高的纳米镍催化剂对于降低加氢脱芳催化剂的成本，提高催化效率具有十分重要的意义。本发明提出了一种原位封装法合成高分散的负载型镍基催化剂。本专利介绍了一种mcm-41原位封装非贵金属ni纳米颗粒的方法。十六烷基三甲基溴化铵（ctab）在水中会形成六方堆积的胶束，是合成mcm-41常用的模板剂。本专利巧妙地运用了非水溶性有机镍的有机基团，可以与ctab的有机端相互作用。因此虽然非水溶性有机镍不溶于水，但是可以溶于ctab的水溶液，并且能够进入ctab的胶束内。所以ctab不仅是制备mcm-41的模板剂，还是有机镍的表面活性剂，是连接有机ni与mcm-41的sio2骨架的媒介。在本发明中，采用廉价的水玻璃作为原料，通过控制反应体系的ph和温度等条件，可以有效的避免非水溶性有机镍发生水解，并将其牢固锚定在ctab胶束内。经过后续的热处理及还原后，ni颗粒被封装于孔道内，且ni颗粒的尺寸仅有2–4纳米。合成的高分散的负载型镍基催化剂具有较高的热稳定性，且在萘加氢脱芳反应中表现出很高的活性。尤其是，对于反式十氢萘的选择性高达95%，这个选择性比率是据我们所知最高的。技术实现要素：为了制备稳定性好、分散度高的超小ni纳米颗粒，并进一步提高催化剂的芳烃加氢活性和产物选择性，本发明提供了一种新颖的高分散的负载型镍基合成方法，及其在芳烃加氢催化中的使用方法。本发明采取的技术方案如下：方案1：一种高分散的负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：（1）在60‒80℃的机械搅拌状态下，将十六烷基三甲基溴化铵（ctab）完全溶解于去离子水中，之后加入非水溶性的有机镍，继续搅拌不超过2小时使其完全溶解，再加入水玻璃溶液，搅拌不超过0.5小时，得溶液a；其中非水溶性的有机镍、水玻璃、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水的加入量的摩尔比是0.005‒0.08ni:1sio2:0.08‒0.15ctab:40‒80h2o；其中水玻璃的硅含量在2.4‒2.6mol/kg范围，si与na的摩尔比在3.2‒3.6范围；（2）滴加分析纯浓盐酸调节溶液a的ph值至9‒11，并继续机械搅拌至少1小时，得浆液b；（3）将浆液b放入配有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在130℃晶化3‒7小时，之后冷却至室温，将所得样品用去离子水洗涤至中性，然后将所得滤饼在120℃下烘干得到前驱体；（4）将前驱体在马弗炉中空气气氛下，550‒600℃焙烧2‒3小时，然后将所得样品在氢气气氛下，450‒550℃还原至少1小时，即得到高分散的负载型镍基催化剂；其中ni的质量占催化剂质量的0.1%‒5%。方案2：一种方案1所述的高分散的负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的非水溶性的有机镍是乙酰丙酮镍、二茂镍、硬脂酸镍中的一种或者几种。方案3：一种高分散的负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：（1）在60-80℃的机械搅拌状态下，将十六烷基三甲基溴化铵（ctab）完全溶解于去离子水中，之后加入非水溶性的有机镍，继续搅拌不超过2小时使其完全溶解，再加入水玻璃溶液，搅拌不超过0.5小时，得溶液a；其中非水溶性的有机镍、水玻璃、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水的加入量的摩尔比是0.005‒0.08ni:1sio2:0.08‒0.15ctab:40‒80h2o；其中水玻璃的硅含量在2.4‒2.6mol/kg范围，si与na的摩尔比在3.2‒3.6范围；（2）滴加分析纯浓盐酸调节溶液a的ph值至9‒11，并继续机械搅拌至少1小时，得浆液b；（3）将浆液b放入配有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在130℃晶化3‒7小时，之后冷却至室温，将所得样品用去离子水洗涤至中性，然后将所得滤饼在120℃下烘干得到前驱体；（4）将前驱体在管式炉中空气气氛下，350‒400焙烧2‒3小时，然后将所得样品在氢气气氛下，450‒550℃还原至少1小时，即得到高分散的负载型镍基催化剂；其中ni的质量占催化剂质量的0.1%‒5%。方案4：一种方案3所述的高分散的负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的非水溶性的有机镍是乙酰丙酮镍、二茂镍、硬脂酸镍中的一种或者几种。方案5：一种高分散的负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：（1）在60-80℃的机械搅拌状态下，将十六烷基三甲基溴化铵（ctab）完全溶解于去离子水中，之后加入非水溶性的有机镍，继续搅拌不超过2小时使其完全溶解，再加入水玻璃溶液，搅拌不超过0.5小时，得溶液a；其中非水溶性的有机镍、水玻璃、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水的加入量的摩尔比是0.005‒0.08ni:1sio2:0.08‒0.15ctab:40‒80h2o；其中水玻璃的硅含量在2.4‒2.6mol/kg范围，si与na的摩尔比在3.2‒3.6范围；（2）滴加分析纯浓盐酸调节溶液a的ph值至9‒11，并继续机械搅拌至少1小时，得浆液b；（3）将浆液b放入配有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在130℃晶化3‒7小时，之后冷却至室温，将所得样品用去离子水洗涤至中性，然后将所得滤饼在120℃下烘干得到前驱体；（4）将前驱体在管式炉中惰性气体气氛下，400‒600℃焙烧4‒6小时，然后将所得样品在氢气气氛下，450‒550℃还原至少1小时，即得到高分散的负载型镍基催化剂；其中ni的质量占催化剂质量的0.1%‒5%。方案6：一种方案5所述的高分散的负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的非水溶性的有机镍是乙酰丙酮镍、二茂镍、硬脂酸镍中的一种或者几种。方案7：一种高分散的负载型镍基催化剂，其特征在于，使用方案1‒6任一项所述的制备方法制得。与现有加氢催化剂及其制备方法相比，本发明具有如下创新：（1）利用合成mcm-41所用的模板剂（ctab）作为有机镍的表面活性剂和封装剂，通过原位合成的方法将有机镍包裹于模板胶束疏水核内。ctab同时具有疏水端和亲水端，溶于水中时，疏水端聚集在一起，而形成胶束，这些胶束呈六方紧密堆积。ctab作为mcm-41的模板剂，在mcm-41合成过程中被sio2包裹于内部，后续将ctab焙烧除去，则得到具有有序孔道的sio2多孔材料。在本专利的方法中，ctab被巧妙地用做有机镍的表面活性剂。非水溶性的有机镍因为具有疏水基团，而不溶于水。但有机镍可溶于ctab的水溶液中，这是因为它可以进入ctab的疏水胶核内。因此有机镍就随ctab一起被sio2包裹起来。经过后续的热处理及还原后，ni纳米颗粒被封装并锚定于mcm-41的孔道内，得到的ni颗粒具有高分散性，且尺寸仅有2–4纳米。（2）以廉价的水玻璃为原料，且水玻璃的模数需要严格限制在一定范围内。传统的mcm-41合成方法利用的是正硅酸乙酯作为硅源，成本较高。在本专利的方法中，使用水玻璃作为硅源，价格相对廉价很多。水玻璃的钠离子会影响硅氧基团与ctab正离子的结合，所以水玻璃中钠含量不能过高，si与na的摩尔比需要严格限制在3.1‒3.6范围内。（3）将孔道内的模板剂碳化处理能够对ni纳米颗粒起到固定作用，大大提高了催化剂的热稳定性。传统的方法一般是将孔道内的模板剂完全脱除后再应用于催化反应中。本专利提出将模板剂碳化，对孔道内的ni纳米颗粒起到空间上的稳定作用，大大提高了催化剂的热稳定性。制备得到的负载型镍基催化剂，具有高分散的超小ni纳米颗粒。小尺寸的活性组分可以暴露更多的催化活性位点，从而使得催化活性大大提高。这种高分散的负载型镍基催化剂在萘加氢脱芳反应中表现出了高活性和选择性。附图说明图1：实施例2所制备的cat-2的扫描电镜照片。具体实施方式为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。应该说明的是，下述实施例仅是为了解释本发明，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。实施例1（1）在65℃机械搅拌下，将4.4gctab完全溶解于86.4g去离子水中，之后将0.79g乙酰丙酮镍加入上述ctab水溶液中，继续搅拌1小时，使乙酰丙酮镍完全溶解；其中乙酰丙酮镍、ctab、去离子水的摩尔比是0.025ni：0.1ctab：80h2o；（2）将48.0g水玻璃加入上述溶液，机械搅拌0.5小时；其中水玻璃的si含量是2.5mol/g，si与na的摩尔比是3.6；其中水玻璃与乙酰丙酮镍的摩尔比是1si：0.025ni；（3）滴加分析纯浓盐酸调节溶液的ph至10，并继续搅拌1小时后得浆液；（4）将得到的浆液放入配有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在130℃晶化5小时，之后冷却至室温，将所得样品用去离子水洗涤至中性，然后将滤饼在120℃下烘干得到前驱体；（5）将前驱体在马弗炉中空气气氛下，600℃焙烧2小时，之后将所得的样品在氢气气氛下，500℃还原2小时，即得到高分散的负载型镍基催化剂；其中ni的质量占催化剂的2.5wt.%；所得催化剂编号为cat-1。实施例2（1）在65℃机械搅拌下，将4.4gctab完全溶解于86.4g去离子水中，之后将1.01g乙酰丙酮镍加入上述ctab水溶液中，继续搅拌1小时，使乙酰丙酮镍完全溶解；其中乙酰丙酮镍、ctab、去离子水的摩尔比是0.03ni：0.1ctab：80h2o；（2）将48.0g水玻璃加入上述溶液，机械搅拌0.5小时；其中水玻璃的si含量是2.5mol/g，si与na的摩尔比是3.6；其中水玻璃与乙酰丙酮镍的摩尔比是1si：0.03ni；（3）滴加分析纯浓盐酸调节溶液的ph至10，并继续搅拌1小时后得浆液；（4）将得到的浆液放入配有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在130℃晶化5小时，之后冷却至室温，将所得样品用去离子水洗涤至中性，然后将滤饼在120℃下烘干得到前驱体；（5）将前驱体在马弗炉中空气气氛下，600℃焙烧2小时，之后将所得的样品在氢气气氛下，500℃还原2小时，即得到高分散的负载型镍基催化剂；其中ni的质量占催化剂的3.5wt.%；所得催化剂编号为cat-2。实施例3（1）在80℃机械搅拌下，将6.6gctab完全溶解于86.4g去离子水中，之后将1.58g乙酰丙酮镍加入上述ctab水溶液中，继续搅拌1小时，使乙酰丙酮镍完全溶解；其中乙酰丙酮镍、ctab、去离子水的摩尔比是0.05ni：0.15ctab：80h2o；（2）将48.0g水玻璃加入上述溶液，机械搅拌0.5小时；其中水玻璃的si含量是2.5mol/g，si与na的摩尔比是3.6；其中水玻璃与乙酰丙酮镍的摩尔比是1si：0.05ni；（3）滴加分析纯浓盐酸调节溶液的ph至10，并继续搅拌1小时后得浆液；（4）将得到的浆液放入配有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在130℃晶化5小时，之后冷却至室温，将所得样品用去离子水洗涤至中性，然后将滤饼在120℃下烘干得到前驱体；（5）将前驱体在马弗炉中空气气氛下，600℃焙烧2小时，之后将所得的样品在氢气气氛下，500℃还原2小时，即得到高分散的负载型镍基催化剂；其中ni的质量占催化剂的5wt.%；所得催化剂编号为cat-3。实施例4（1）在80℃机械搅拌下，将5.2gctab完全溶解于86.4g去离子水中，之后将1.58g乙酰丙酮镍加入上述ctab水溶液中，继续搅拌1小时，使乙酰丙酮镍完全溶解；其中乙酰丙酮镍、ctab、去离子水的摩尔比是0.03ni：0.12ctab：80h2o；（2）将28.8g水玻璃加入上述溶液，机械搅拌0.5小时；其中水玻璃的si含量是4.2mol/g，si与na的摩尔比是3.1；其中水玻璃与乙酰丙酮镍的摩尔比是1si：0.03ni；（3）滴加分析纯浓盐酸调节溶液的ph至10，并继续搅拌1小时后得浆液；（4）将得到的浆液放入配有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在130℃晶化5小时，之后冷却至室温，将所得样品用去离子水洗涤至中性，然后将滤饼在120℃下烘干得到前驱体；（5）将前驱体在马弗炉中空气气氛下，550℃焙烧2小时，之后将所得的样品在氢气气氛下，500℃还原2小时，即得到高分散的负载型镍基催化剂；其中ni的质量占催化剂的3.5wt.%；所得催化剂编号为cat-4。实施例5（1）在80℃机械搅拌下，将6.6gctab完全溶解于86.4g去离子水中，之后将1.13g二茂镍加入上述ctab水溶液中，继续搅拌1小时，使二茂镍完全溶解；（2）将28.8g水玻璃加入上述溶液，机械搅拌0.5小时；其中水玻璃的si含量是4.2mol/g，si与na的摩尔比是3.1；其中水玻璃与二茂镍的摩尔比是1si：0.05ni；（3）滴加分析纯浓盐酸调节溶液的ph至10，并继续搅拌1小时后得浆液；（4）将得到的浆液放入配有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在130℃晶化5小时，之后冷却至室温，将所得样品用去离子水洗涤至中性，然后将滤饼在120℃下烘干得到前驱体；（5）将前驱体在马弗炉中空气气氛下，350℃焙烧2小时，之后将所得的样品在氢气气氛下，450℃还原2小时，即得到高分散的负载型镍基催化剂；其中ni的质量占催化剂的5wt.%；所得催化剂编号为cat-5。实施例6（1）在80℃机械搅拌下，将6.6gctab完全溶解于86.4g去离子水中，之后将1.58g乙酰丙酮镍加入上述ctab水溶液中，继续搅拌1小时，使乙酰丙酮镍完全溶解；（2）将28.8g水玻璃加入上述溶液，机械搅拌0.5小时；其中水玻璃的si含量是4.2mol/g，si与na的摩尔比是3.1；其中水玻璃与乙酰丙酮镍的摩尔比是1si：0.05ni；（3）滴加分析纯浓盐酸调节溶液的ph至10，并继续搅拌1小时后得浆液；（4）将得到的浆液放入配有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在130℃晶化5小时，之后冷却至室温，将所得样品用去离子水洗涤至中性，然后将滤饼在120℃下烘干得到前驱体；（5）将前驱体在马弗炉中空气气氛下，400℃焙烧2小时，之后将所得的样品在氢气气氛下，500℃还原2小时，即得到高分散的负载型镍基催化剂；其中ni的质量占催化剂的4.8wt.%；所得催化剂编号为cat-6。实施例7（1）在65℃机械搅拌下，将4.4gctab完全溶解于86.4g去离子水中，之后将0.79g乙酰丙酮镍加入上述ctab水溶液中，继续搅拌1小时，使乙酰丙酮镍完全溶解；其中乙酰丙酮镍、ctab、去离子水的摩尔比是0.025ni：0.1ctab：80h2o；（2）将48.0g水玻璃加入上述溶液，机械搅拌0.5小时；其中水玻璃的si含量是2.5mol/g，si与na的摩尔比是3.6；其中水玻璃与乙酰丙酮镍的摩尔比是1si：0.025ni；（3）滴加分析纯浓盐酸调节溶液的ph至10，并继续搅拌1小时后得浆液；（4）将得到的浆液放入配有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在130℃晶化5小时，之后冷却至室温，将所得样品用去离子水洗涤至中性，然后将滤饼在120℃下烘干得到前驱体；（5）将前驱体在管式炉中氮气气氛下，600℃焙烧4小时，之后将所得的样品在氢气气氛下，500℃还原2小时，即得到高分散的负载型镍基催化剂；其中ni的质量占催化剂的2.5wt.%；所得催化剂编号为cat-7。实施例8（1）在65℃机械搅拌下，将4.4gctab完全溶解于86.4g去离子水中，之后将1.01g乙酰丙酮镍加入上述ctab水溶液中，继续搅拌1小时，使乙酰丙酮镍完全溶解；其中乙酰丙酮镍、ctab、去离子水的摩尔比是0.03ni：0.1ctab：80h2o；（2）将48.0g水玻璃加入上述溶液，机械搅拌0.5小时；其中水玻璃的si含量是2.5mol/g，si与na的摩尔比是3.6；其中水玻璃与乙酰丙酮镍的摩尔比是1si：0.03ni；（3）滴加分析纯浓盐酸调节溶液的ph至10，并继续搅拌1小时后得浆液；（4）将得到的浆液放入配有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在130℃晶化5小时，之后冷却至室温，将所得样品用去离子水洗涤至中性，然后将滤饼在120℃下烘干得到前驱体；（5）将前驱体在管式炉中氦气气氛下，400℃焙烧6小时，之后将所得的样品在氢气气氛下，500℃还原2小时，即得到高分散的负载型镍基催化剂；其中ni的质量占催化剂的3.5wt.%；所得催化剂编号为cat-8。对比例1以六水合硝酸镍作为镍源，原位合成负载型镍基催化剂，目的在于与实施例3作比较，了解合后的催化剂对加氢脱芳活性和选择性的影响。（1）在80℃机械搅拌下，将6.6gctab完全溶解于86.4g去离子水中，之后将0.37g六水合硝酸镍加入上述ctab水溶液中，继续搅拌1小时，使其完全溶解；其中硝酸镍、ctab、去离子水的摩尔比是0.05ni：0.15ctab：80h2o；（2）将48.0g水玻璃加入上述溶液，机械搅拌0.5小时；其中水玻璃的si含量是2.5mol/g，si与na的摩尔比是3.6；其中水玻璃与硝酸镍的摩尔比是1si：0.05ni；（3）滴加分析纯浓盐酸调节溶液的ph至10，并继续搅拌1小时后得浆液；（4）将得到的浆液放入配有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在130℃晶化5小时，之后冷却至室温，将所得样品用去离子水洗涤至中性，然后将滤饼在120℃下烘干得到前驱体；（5）将前驱体在马弗炉中空气气氛下，600℃焙烧2小时，之后将所得的样品在氢气气氛下，500℃还原2小时，即得到负载型镍基催化剂；其中ni的质量占催化剂的5wt.%；所得催化剂编号为cat-9。对比例2采用传统的浸渍方法合成ni/mcm-41催化剂，目的在于与实施例3作比较，了解合成的催化剂对加氢脱芳活性和选择性的影响。（1）除不加入乙酰丙酮镍外，采用cat-3相同的原料和制备方法，制备得到mcm-41；（2）0.743g六水氯化镍溶于3.3g去离子水中；（3）采用等体积浸渍法，以上述氯化镍溶液浸渍到3gmcm-41中，之后120℃烘干，之后在马弗炉空气气氛中600℃焙烧2小时；（4）将所得的样品在氢气气氛下，500℃还原2小时，即得到ni/mcm-41催化剂；其中ni的质量占催化剂的5wt.%；所得催化剂编号为cat-10。表1给出的是cat-1至cat-10催化剂萘加氢脱芳催化评价的结果。具体催化剂反应条件如下：原料为5wt.%的萘/环己烷溶液，催化剂反应温度是180℃；压力3.0mpa，液体原料的体积空速是1h‒1，氢油体积比为500。表1催化剂编号萘转化率(%)十氢萘选择性(%)cat-180.188.5cat-291.998.9cat-3100.0100.0cat-492.198.3cat-595.380.9cat-693.183.2cat-780.687.2cat-890.890.3cat-968.276.1cat-1060.175.6当前第1页12