可富集水中抗生素的卡拉胶-海藻酸钠复合凝胶球的制备的制作方法

本发明属于环境科学
技术领域：
；具体涉及一种可富集水中抗生素的卡拉胶-海藻酸钠复合凝胶球的制备方法，应用于吸附处理等领域。
背景技术：
：水是人的生命之源，一条条的河流哺育了一代又一代的人。然而，随着经济的快速发展喝人口不断增加,对水资源需求量越来越大,水污染也越来越严重,我国水环境质量出现了令人担忧的局面，除了一系列触目惊心的水质监测数据,水体污染导致癌症增多,甚至爆发严重水污染事件等见闻,更让人深感切肤之痛。水处理方法有混凝法、中和法、氧化还原法、离子交换法以及吸附法等。吸附法因不会引入新的污染物、操作方法简单、低成本、高效率而倍受关注，被认为是水处理中最为经济有效的水处理方法之一。人类医疗中大量使用抗生素，动物养殖中也大量使用抗生素以防病治病、提高利用率和促进动物生长。我国又是抗生素生产和使用大国。抗生素使用后的通常大部分以药物原型随类尿排除。而抗生素在污水处理厂的去除率并不高，导致大量抗生素进入地表土壤，或者通过有机肥施用而直接造成土壤污染。因此，这种用于富集抗生素的材料也具有极高的研究价值。技术实现要素：为了解决现有吸附剂机械性能差，易碎，难分离，难回收利用等技术问题，本发明的目的在于提供一种可富集水中抗生素的卡拉胶-海藻酸钠复合凝胶球的制备方法。本发明利用海藻酸钠易成凝胶的性能与卡拉胶的胶凝性和增稠性制备出成本低廉，安全无毒，吸附性能、流动性和机械性能好的网络结构材料做吸附剂。本发明的目的是通过以下技术方案实现的：本发明涉及一种用于富集水中抗生素的卡拉胶-海藻酸钠复合凝胶球的制备方法，所述方法包括如下步骤：s1、分别取卡拉胶与海藻酸钠，加入去离子水混合均匀，形成卡拉胶与海藻酸钠的混合物；每100ml去离子水对应卡拉胶0.3～1.5g、海藻酸钠0.5～1.5g；s2、将所述卡拉胶与海藻酸钠的混合物滴入ca2+溶液中浸泡8h，得到凝胶球；所述ca2+溶液中ca2+的浓度为≥10g/l；s3、去离子水浸泡、冲洗，得到水凝胶；s4、冷冻干燥所述水凝胶，即得所述卡拉胶-海藻酸钠复合凝胶球。优选的，步骤s1中，所述海藻酸钠与卡拉胶质量比为1:3～5:1。更优选为1:1.5。当海藻酸钠与卡拉胶质量比为1:1.5时，所制得水凝胶溶胀度最低，并且机械性能良好，大于或小于该质量比时，溶胀度均升高，由于溶胀后水凝胶机械性能下降，不利于接下来的吸附实验；因此，选择海藻酸钠与卡拉胶质量比为1:3～5:1。优选的，步骤s1中，所述混合均匀是用搅拌器搅拌4～6h。优选的，步骤s2中，所述卡拉胶与海藻酸钠的混合物与ca2+溶液的质量比为1:5～1:10。更优选为1:5。该质量比的选择是为了保证ca2+溶液中ca2+数量能够与卡拉胶与海藻酸钠的混合物充分反应。优选的，所述ca2+溶液中ca2+的浓度为10g/l～100g/l。优选的，步骤s2中，所述ca2+溶液为氯化钙水溶液。优选的，步骤s3中，所述去离子水浸泡10-14h后冲洗三次。优选的，步骤s4中，所述冷冻干燥是在-60℃干燥48小时。本发明还涉及一种上述任一项所述的制备方法制得的用于富集水中抗生素的卡拉胶-海藻酸钠复合凝胶球在用作水处理用吸附剂中的用途。本发明的技术原理为：海藻酸钠表面含有大量的羟基，和钙离子接触可发生置换反应形成不溶于水的海藻酸钙凝胶。卡拉胶本身具有很好的凝胶性和流动特性。海藻酸钠和卡拉胶先混合后，再在钙离子溶液中浸泡，从而制得用于富集水中抗生素的卡拉胶-海藻酸钠复合凝胶球材料。本发明所涉及的吸附剂是一种用于富集水中抗生素的卡拉胶-海藻酸钠复合凝胶球材料，该材料有优良的机械性特性，并且吸附性能好，易控制，易于从水中分离，不会对水体造成二次污染并且能够回收利用。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：(1)所用原料安全低毒，来源广，价格低廉。原料反应效率高，符合绿色化学的要求；(2)制备过程时不产生对环境有污染的副产物，制备工艺简单可行，成本低廉，制备过程绿色化，适于大批量生产；(3)所制备的材料为用于富集抗生素的网络结构材料，有更好的吸附性和机械性，易于从水中分离，不会对水体造成二次污染，而且可回收利用；(4)本发明采用卡拉胶与海藻酸钠胶连，卡拉胶可从红藻类海草中提炼出来，成本低廉，并且广泛应用于食品产业，安全无毒，较丙烯酰胺更为绿色；(5)在固定固液比的情况下(本发明利实验采用2.5％)，随着卡拉胶比例的增加，吸附容量随之增加，说明卡拉胶可以提升海藻酸钠的吸附量；结合机械强度的变化，本发明选取海藻酸钠与卡拉胶质量比1:1.5为最佳；(6)卡拉胶的加入可以降低海藻酸钠在nacl溶液(本发明实验采用3.5％接近海水中nacl浓度，以及1、2、3、4、5mol/lnacl溶液)中的溶胀度，溶胀度降低有利于维持水凝胶形状，保持其机械性能，对于近海中抗生素的吸附有良好前景；(7)本产品水凝胶与气凝胶吸附容量相差在10％左右，说明相比于其他凝胶，本发明凝胶中h2o的含量(氢键数量)对于吸附的影响不大。附图说明通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：图1为卡拉胶-海藻酸钠复合凝胶球吸附材料的示意图；图2为卡拉胶-海藻酸钠复合凝胶球溶胀性测定示意图；其中，b：初始湿重；c：浸泡24小时后湿重。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。实施例本实施例涉及一种用于富集水中抗生素的卡拉胶-海藻酸钠复合凝胶球吸附材料，通过如下步骤的方法制备而成：(1)分别称取1.5g海藻酸钠与1.5g卡拉胶，加入烧杯。(2)用量筒量取200ml去离子水，加入烧杯混合；(3)利用搅拌器搅拌上述混合溶液5h，至溶液混合均匀，得到卡拉胶与海藻酸钠混合物。(4)称取10g氯化钙，溶于1000ml容量瓶中，定容，得到10g/l氯化钙溶液(5)利用蠕动泵(13#橡胶管)将卡拉胶与海藻酸钠混合物滴入ca2+溶液浸泡8h，得到凝胶球。(6)用去离子水浸泡12h并冲洗三次，得到水凝胶。(7)冷冻干燥后即可制备出卡拉胶-海藻酸钠复合凝胶球材料。图1为卡拉胶-海藻酸钠复合凝胶球吸附材料的示意图；图2为卡拉胶-海藻酸钠复合凝胶球溶胀性测定示意图，其中采用的吸附质为400mg/l环丙沙星。表1为卡拉胶-海藻酸钠复合凝胶球的力学测试结果；表2为卡拉胶-海藻酸钠复合气凝胶球、卡拉胶-海藻酸钠复合水凝胶球的吸附平衡容量和去除率。(表2中的气凝胶指的是步骤(7)冷冻干燥后得到的卡拉胶-海藻酸钠复合凝胶球；水凝胶指的是步骤(6)中的水凝胶。)表1a(ca)断裂负荷(点压缩率％)88.879弹性模量mpa1.5表2样品平衡吸附容量(mg/g)去除率ca2+(水凝胶)71346.6％ca2+(气凝胶)789.3544.5％由表1可看出该吸附材料具有良好的弹性，易控制，易形成颗粒大小均匀的球状结构(如图1)。并且，由图2、表2可见卡拉胶-海藻酸钠复合凝胶球具有优异的吸附性能和机械性能，在溶胀性过程不易破裂。综上所述，本发明制备的卡拉胶-海藻酸钠复合凝胶球吸附材料为大小均匀的球，不会对水体造成二次污染，而且可回收利用，实用性强。并且，本发明的制备工艺简单、条件易控、成本低廉、溶胀过程不易破裂，有极好的吸附性和机械性特性。以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。当前第1页12