一种钯基甲烷催化燃烧催化剂及制备和应用的制作方法

本发明涉及一种用于甲烷催化燃烧的抗烧结贵金属pd基催化剂及其制备方法，以及采用该催化剂催化甲烷燃烧反应的方法。

背景技术：

随着能源短缺问题的日益严重，天然气以储量丰富、价格低廉、使用方便、热效率高等优点，被广泛应用于天然气汽车和城市供暖等领域。但作为天然气主要成分的甲烷不仅是一种能源气体，同时也是一种严重污染环境的温室气体，其温室效应是二氧化碳的23倍，对臭氧层的破坏能力是二氧化碳的7倍。因此，天然气汽车或城市燃气尾气中甲烷的完全消除具有重要的研究意义。由于甲烷分子的高化学惰性，采用传统的直接燃烧方式需在1500℃以上的高温条件下才能进行，在如此高的反应温度下，空气中的氮气易与氧气反应生成nox，进一步引起环境污染。因此甲烷的低温催化燃烧就显得尤为重要。

目前甲烷催化燃烧的催化剂主要包括：(1)负载型的贵金属催化剂，包括rh、pd和pt等；(2)过渡金属氧化物催化剂，如nio、mn2o3、cuo和fe2o3等；(3)稀土钙钛矿型复合金属氧化物催化剂；(4)六铝酸盐型催化剂等。其中贵金属pd基催化剂对甲烷催化燃烧反应具有最高的低温催化活性和较好的抗中毒能力，因而得到了广泛的关注。但负载型的pd基催化剂热稳定性较差，在高于600℃时高分散的pd物种很容易烧结聚集生成催化活性较差的大颗粒，造成催化剂的永久性失活。因此，研制高温抗烧结的pd基贵金属催化剂是促进其在甲烷催化燃烧领域进行工业化应用的关键。

目前抑制pd基甲烷燃烧催化剂烧结的主要方法是通过构筑氧化物包裹贵金属pd纳米颗粒的核壳型结构来实现的。例如，cn106492824a公开了一种二氧化硅包裹的pd基贵金属纳米颗粒并将其应用在甲烷催化燃烧反应中，该催化剂经过900℃焙烧后仍具有相对优异的催化活性；cargnello等人制备了al2o3载体负载的ceo2包裹pd纳米颗粒，并将其应用在甲烷催化燃烧反应中，该催化剂经750℃高温焙烧处理后仍可表现出相对较高的催化活性(science,337(2012)713-717.)；与之类似，chen等人以si修饰的al2o3为载体制备了zro2包裹的pd纳米颗粒，该催化剂对甲烷燃烧反应同样表现出相对优异的抗烧结性能(acscatalysis,4(2014)3902-3909.)。但包裹型的核壳结构存在的两个重要问题限制了其广泛应用，第一：包裹层材料的存在限制了反应物分子与贵金属pd颗粒的直接接触，从而降低了pd颗粒的本征催化活性；第二，包裹层材料的热稳定性通常较差，而pd纳米颗粒的热稳定性又严重依赖于包裹层载体的热稳定性，因此其使用温度受到较大的限制。高硅或全硅的介孔分子筛材料(如sba-15、mcm-41等)具有较高的热稳定性，同时其丰富的介孔孔道一方面可为反应物分子提供了足够的扩散空间，另一方面其孔道的限域作用也可抑制贵金属纳米颗粒的烧结聚集。因而，有望成为制备高热稳定性、高活性甲烷催化燃烧催化剂的理想载体。目前，dai等人虽利用sba-15为载体，ceo2为助剂制备了低温高活性的pd基甲烷燃烧催化剂，但由于制备方面的限制，pd纳米颗粒的分散均匀程度相对较差，因而其热稳定性有限(acsappliedmaterials&interfaces,10(2018)477-487.)。

技术实现要素：

鉴于此，本发明的目的在于提供一种以介孔分子筛为载体，pd颗粒均匀分散在其孔道内部且具备超高热稳定性的pd基甲烷燃烧催化剂的制备方法，解决现有技术中pd基甲烷燃烧催化剂存在的高温易烧结的问题。

为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种钯基甲烷催化燃烧催化剂的制备方法，所述催化剂的载体为介孔分子筛；活性组分为金属pd，以催化剂总重计，其重量百分比为0.1～10wt.％；催化剂的制备方法具体包括如下步骤：

(1)将pd盐在水中溶解配制成浓度为1×10^-6-1×10^-1mol/l水溶液，加入表面活性剂，搅拌状态下加入还原剂，获得表面活性剂保护的pd溶胶纳米颗粒；

(2)将一定质量的介孔分子筛加至上述pd溶胶纳米颗粒溶液中，用酸调节溶液ph值为1-5，搅拌1-12小时；

(3)将步骤(2)所得混合物过滤、洗涤、干燥和焙烧处理，得到pd质量分数为0.1～10％的介孔分子筛负载的pd纳米催化剂。

其中，所述介孔分子筛载体，包括sba型(如sba-15、sba-16等)、mcm型(如mcm-41、mcm-48、mcm-50等)和kit型(如kit-6等)等介孔分子筛中的一种或两种以上；pd纳米颗粒的尺寸范围为0.5-15nm。

所述1)中的所述pd盐包括pdcl2，pd(no3)2、pd(oac)2或na2pdcl4中的一种或二种以上，pd²⁺的浓度优选为1×10^-5～1×10^-3mol/l；所述表面活性剂包括聚乙烯醇(pva)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、乙二醇和柠檬酸钠，表面活性剂与pd的质量比为0.01-100，优选0.1-10；所述还原剂包括nabh4、叔丁基氨硼烷、水合肼(n2h4·h2o)、柠檬酸钠和甲醛，还原剂与pd的摩尔比为0.01-100，优选0.1-10。

所述2)中用于调节ph值的酸为硫酸或盐酸，ph值优选为2～5；

所述2)中的干燥温度为60-150℃，优选80-120℃；

所述2)中的焙烧温度为300-1000℃，优选500-800℃；

此外，本发明还提供了该催化剂对甲烷催化燃烧反应的应用。具体包括：采用所述催化剂，对含量为0.05-10vol.％在空速为0.5～500l/(h·gcat)时对甲烷催化燃烧具有优异的催化活性和高温抗烧结性能，起燃温度范围为200-400℃。

本发明采用溶胶凝胶法首先制备得到均匀分散的pd溶胶纳米颗粒，随后沉积到介孔分子筛的孔道中，限域在孔道内部的pd纳米颗粒在高温焙烧过程(300-1000℃)中可稳定存在，不发生烧结和聚集。因而该催化剂对甲烷催化燃烧反应可表现出较高的低温催化活性和高温抗烧结性能。与传统浸渍法或共沉淀法相比，该方法制备的pd纳米颗粒可有效进而介孔分子筛孔道内部，减少孔道外表面pd颗粒的比例，从而提高了pd纳米颗粒的热稳定性，解决了现有技术中甲烷催化燃烧催化剂存在的高温易烧结的问题。

附图说明

图1为采用本发明所述方法实施例1-4制备的pd/sba-15-si-500-5h,si-800-5h,si-800-3d和si-750-h2o-3d四种催化剂以及采用等体积浸渍方法对比例1-4制备的pd/sab-15-c-iwi-500-5h,-c-iwi-800-5h和pd/sab-15-a-iwi-500-5h,-a-iwi-800-5h四种催化剂样品的x射线衍射(xrd)谱图，其中(a)为小角xrd谱图，(b)为广角xrd谱图。由图中小角xrd谱图可以看出，经过高温焙烧处理后sba-15的孔道结构仍得以保持；广角xrd谱图显示随着焙烧的进行采用本发明提供的方法制备得到的样品中pd的颗粒尺寸经高温焙烧处理后并未发生明显改变，而传统方法制备的样品则发生了显著的pd颗粒的烧结。

图2为采用本发明所述方法实施例1-4制备的pd/sba-15-si-500-5h,si-800-5h,si-800-3d和si-750-h2o-3d四种催化剂以及采用等体积浸渍方法对比例1-4制备的pd/sab-15-c-iwi-500-5h,-c-iwi-800-5h和pd/sab-15-a-iwi-500-5h,-a-iwi-800-5h四种催化剂样品的电镜照片。由图可以看出采用本发明提供的方法制备得到的样品中pd的颗粒尺寸经高温焙烧处理后并未发生明显改变，而传统方法制备的样品则发生了显著的pd颗粒的烧结。

图3为催化剂测试例1-8中对实施例1-4和对比例1-4制备的八种催化剂样品对甲烷催化燃烧反应的起燃曲线。由图可以看出，采用本发明提供方法制备得到的样品对甲烷燃烧反应表现出较高的催化活性和高温抗烧结以及抗水热性能。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，但本发明并不仅限于此。

实施例1-4

实施例1-4采用本发明提供的方法，选取聚乙烯醇(pva)为保护剂，nabh4为还原剂，pdcl2为pd²⁺前驱体，sba-15为介孔分子筛载体，制备pd/sba-15催化剂。具体操作步骤为：称取以mpva/mpd＝0.65称取一定质量的pva加入至1.26×10^-4mol/l的pdcl2溶液中，搅拌至溶解；随后在1℃的冰水浴中加入0.1mol/l的nabh4为还原剂，其中nabh4/pd(mol/mol)＝5，搅拌0.5小时，得到表面活性剂保护的pd溶胶纳米颗粒。以pd的理论负载量为1wt.％称取一定质量的sba-15加入至上述pd溶胶纳米颗粒溶液中，利用浓硫酸调节溶液ph值至3.0，搅拌1小时。随后经过滤、洗涤、120℃干燥处理，得到sba-15负载的新鲜pd纳米催化剂。上述新鲜制备的催化剂分别在空气条件下经过500℃-5h、800℃-5h、800℃-3d以及含10vol.％h2o的水汽条件下进行750℃-3d焙烧处理。得到的样品命名分别为pd/sba-15-si-500-5h,si-800-5h,si-800-3d和si-750-h2o-3d。

实施例5-8

实施例1-4采用本发明提供的方法，选取聚乙烯醇(pvp)为保护剂，水合肼为还原剂，pd(no3)2为pd²⁺前驱体，mcm-41为介孔分子筛载体，制备pd/mcm-41催化剂。具体操作步骤为：称取以mpvp/mpd＝0.65称取一定质量的pva加入至1.5×10^-3mol/l的pd(no3)2溶液中，搅拌至溶解；随后在5℃的冰水浴中加入0.1mol/l的水合肼为还原剂，其中n2h4·h2o/pd(mol/mol)＝5，搅拌1小时，得到表面活性剂保护的pd溶胶纳米颗粒。以pd的理论负载量为1wt.％称取一定质量的mcm-41加入至上述pd溶胶纳米颗粒溶液中，利用浓硫酸调节溶液ph值至5.0，搅拌5小时。随后经过滤、洗涤、80℃干燥处理，得到mcm-41负载的新鲜pd纳米催化剂。上述新鲜制备的催化剂分别在空气条件下经过500℃-5h、800℃-5h、800℃-3d以及含10vol.％h2o的水汽条件下进行750℃-3d焙烧处理。得到的样品分别命名为pd/mcm-41-si-500-5h,-si-800-5h,-si-800-3d和-si-750-h2o-3d。

对比例1-2

对比实施例1-2采用传统等体积浸渍法，以sba-15为载体，pdcl2的水溶液为pd的前驱体溶液，制备pd/sba-15催化剂。具体操作步骤为：称取5.0gsba-15载体加入至根据其吸水量配制的含有0.05g钯的pdcl2水溶液中，超声震荡、搅拌1小时，室温干燥24小时，随后80℃干燥12小时，得到催化剂前体。该催化剂前体再经过分别在空气条件下经过500℃-5h和800℃-5h焙烧处理。得到的样品分别命名为pd/sab-15-c-iwi-500-5h,-c-iwi-800-5h。

对比实施例3-4

对比实施例3-4采用传统等体积浸渍法，以sba-15为载体，pd(oac)2水溶液为pd的前驱体溶液，制备pd/sba-15催化剂。具体操作步骤为：称取5.0gsba-15载体加入至根据其吸水量配制的含有0.05g钯的pd(oac)2水溶液中，超声震荡、搅拌1小时，室温干燥24小时，随后80℃干燥12小时，得到催化剂前体。该催化剂前体再经过分别在空气条件下经过500℃-5h和800℃-5h焙烧处理。得到的样品分别命名为pd/sab-15-a-iwi-500-5h,-a-iwi-800-5h。

催化剂测试例1

甲烷催化燃烧反应采用常压固定床反应装置进行评价。称取～50mg的pd/sba-15-si-500-5h催化剂粉末置于内径为～10mm的石英反应管底部，催化剂的两端封有石英棉。将套有石英管的外径约为1mm的k型热电偶插入催化剂粉末中进行控温和测温。反应原料气分别为:0.5vol％ch4+10vol％o2(n2平衡)，空速为40l/(h·gcat)。原料和产物采用装有plot-q、5a分子筛色谱柱、tcd检测器和fid检测器的echroma90色谱在线分离和检测。

催化剂测试例2-8

按照测试例1的方法，不同的是，将pd/sba-15-si-500-5h催化剂替换为pd/sba-15-si-800-5h、pd/sba-15-si-800-3d、pd/sba-15-si-750-h2o-3d；pd/sab-15-c-iwi-500-5h、pd/sba-15-c-iwi-800-5h以及pd/sab-15-a-iwi-500-5h、pd/sab-15-a-iwi-800-5h，分别进行甲烷催化燃烧反应。