表面分散型纳米钼酸铋复合光催化材料的制备方法与流程

本发明涉及半导体材料的制备，特别涉及一种表面分散型纳米钼酸铋复合光催化材料的制备方法。

背景技术：

半导体光催化技术可将太阳能转化为电能和化学能，在能源及环境领域具有非常广阔的应用前景。传统以二氧化钛为代表的光催化材料具有低成本、氧化能力强、稳定性高及无二次污染等优点，已获得较为广泛的应用。然而，由于二氧化钛为宽禁带半导体(禁带宽度为3.2ev)，只有紫外光才能激发二氧化钛产生光催化活性，这限制了对太阳能的利用率。因此，探索新型窄带隙半导体是当前光催化领域研究的重点，目前已发展出硫化物、氮化物、卤氧化物、复合氧化物等材料体系。其中，钼酸铋是一种n型窄带隙半导体(禁带宽度2.5-2.8ev)，由(bi2o2)²⁺层及moo6钙钛片层状结构组成，拥有典型的aurivillius结构，从而有利于光生载流子的传输。

传统固相法所制备钼酸铋颗粒尺寸较大，不利于光催化应用，将钼酸铋纳米化是提高其光催化活性的重要途径。有研究采用溶胶凝胶法制备了钼酸铋纳米颗粒，表现出优异钼酸铋微米级材料的优异光催化性能；也有研究采用表面活性剂辅助水热法制备出钼酸铋纳米片，大大提高了可见光催化活性。但是，纳米材料具有较高的表面活性，在液相光催化反应过程中，存在易失活、易凝聚、难回收的缺点。为此，人们提出制备具有三维分等级结构的钼酸铋材料，制备由纳米级钼酸铋组装而成的微米级多孔性颗粒，这类材料可兼具纳米级材料的高比表面积和微米级材料易分散回收的优势。如有研究采用乙二醇/乙醇混合溶剂热法制备了由纳米片自组装形成的花状钼酸铋微球；还有研究通过无模板剂溶剂热法制备了花状钼酸铋中空微球。此外，针对单一钼酸铋仍存在的光生电子-空穴易复合、量子效率低等问题，目前也有研究采用掺杂、半导体复合等技术手段进行钼酸铋的改性，探索钼酸铋改性的新技术与方法是当前研究的重要方向。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种表面分散型纳米钼酸铋复合光催化材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种表面分散型纳米钼酸铋复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)含钛前驱体溶液配制

取聚乙烯吡咯烷酮、聚酰亚胺、聚乳酸中的至少一种，与聚丙烯腈组成混合物，其中聚丙烯腈在混合物中的质量分数为40～60％；将5～30质量份聚合物加入50～100质量份的溶剂中，搅拌得到澄清透明的聚合物溶液；向聚合物溶液中滴加1～5质量份的醋酸和1～10质量份钛酸丁酯溶液，不断搅拌至均一透明，得到含钛前驱体溶液；

(2)二氧化钛纳米纤维制备

利用静电纺丝装置和步骤(1)得到含钛前驱体溶液制备含钛纤维，干燥后置于马弗炉中煅烧，获得具有粗糙表面形貌的二氧化钛纳米纤维；

(3)纳米钼酸铋生长控制

按钼原子与铋原子摩尔比例2:1，将等体积的二水钼酸钠的乙二醇溶液与五水硝酸铋的乙二醇溶液混合，二水钼酸钠的乙二醇溶液的摩尔浓度为0.01～0.1mol/l；将所得混合液加入至无水乙醇中，后者体积是前者的2.5倍；向所得混合溶液中加入步骤(2)制备得到的二氧化钛纳米纤维，使钼原子与钛原子摩尔比为1:10～1:1；搅拌后将获得的分散液倒入反应釜中，用无水乙醇调节反应釜填充率为60～70％，进行水热反应；反应结束后离心、收集沉淀；将沉淀依次用水和无水乙醇洗涤、干燥，即获得表面分散型纳米钼酸铋复合光催化材料。

本发明中，步骤(1)中所述的溶剂是乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、丙二醇甲醚中的至少一种。

本发明中，步骤(1)中所述搅拌为磁力搅拌，搅拌时间0.5～2h。

本发明中，步骤(2)中所述静电纺丝装置由高电压发生器、注射泵和纤维接收器组成；静电纺丝时控制：纺丝电压为10～30kv，挤出速率为0.05～2.0ml/h，接收距离为10～30cm。

本发明中，步骤(2)中控制煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为2～8h。

本发明中，步骤(3)中控制搅拌时间为12～36h，反应温度为150～180℃，反应时间12～48h。

本发明的实现原理：

本发明中在含钛前驱体溶液中加入了适当比例的聚丙烯腈，并与其他的聚合物进行混合使用，通过配方和实验工艺的控制可制备出具有粗糙表面形貌的二氧化钛纳米纤维，并在二氧化钛中实现了氮掺杂。该粗糙表面结构可大大增加材料的比表面积，提高吸附能力，有利于钼酸铋前驱体离子在其表面的附着与生长，从而实现钼酸铋纳米颗粒在二氧化钛纳米纤维表面的均匀负载，构筑出表面分散型纳米异质结并形成三维分等级结构。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、现有静电纺丝技术制备得到的二氧化钛纳米纤维表面都较为光滑，而本发明制备得到表面粗糙的二氧化钛纳米纤维，有助于通过离子附着在二氧化钛纳米纤维表面进行钼酸铋纳米颗粒的原位生长，更有利于制备小尺寸的钼酸铋纳米颗粒，在获得高催化活性的同时，解决了纳米材料固有的团聚问题，且有利于催化材料在应用过程中的回收及循环使用。

2、二氧化钛纳米纤维不仅是一种载体，通过氮掺杂还实现了对可见光的响应，而表面分散型纳米异质结有利于二氧化钛和钼酸铋同时利用可见光，形成双光子激发的催化体系，实现光生载流子更为高效的产生、转移与分离。

3、钼酸铋纳米颗粒在二氧化钛粗糙纤维表面弥散生长形成的三维分等级结构，可以通过诱导可见光的多重反射充分利用光，同时还可保持较高的比表面积和增加活性位点，促进吸附和光化学反应。

附图说明

图1为实施例1中制备的具有粗糙表面形貌的二氧化钛纳米纤维的扫描电镜照片。

图2为实施例1中制备的表面分散型纳米钼酸铋复合光催化材料的扫描电镜照片。

图3为实施例1中制备的表面分散型纳米钼酸铋复合光催化材料的透射电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。

表面分散型纳米钼酸铋复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)含钛前驱体溶液配制：将5～30质量份由聚乙烯吡咯烷酮、聚酰亚胺、聚乳酸中的至少一种与占混合物质量分数40～60％的聚丙烯腈组成的混合物加入50～100质量份乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、丙二醇甲醚中的至少一种溶剂中，磁力搅拌0.5～2h使之混合均匀，得到澄清透明的聚合物溶液。向聚合物溶液中滴加1～5质量份的醋酸和1～10质量份钛酸丁酯溶液，不断搅拌使其均一透明，得到含钛前驱体溶液。

(2)二氧化钛纳米纤维制备：将含钛前驱体溶液通过静电纺丝装置制备含钛纤维。静电纺丝装置是由高电压发生器、注射泵和纤维接收器组成；静电纺丝时控制：纺丝电压为10～30kv，挤出速率为0.05～2.0ml/h，接收距离为10～30cm。含钛纤维经干燥后在马弗炉中进行煅烧。煅烧温度控制400～600℃，煅烧时间为2～8h，制备得到具有粗糙表面形貌的二氧化钛纳米纤维。

(3)纳米钼酸铋生长控制：将摩尔浓度为0.01～0.1mol/l的二水钼酸钠的乙二醇溶液和与其体积相同的五水硝酸铋的乙二醇溶液按钼原子与铋原子摩尔比2:1的比例混合，然后加入到体积为混合液体积2.5倍的无水乙醇中；最后在上述混合溶液中，加入二氧化钛纳米纤维，使钼原子与钛原子摩尔比为1:10～1:1；搅拌12～36h后，将获得的分散液倒入反应釜中，用无水乙醇调节反应釜填充率为60～70％，水热反应温度为150～180℃，反应时间12～48h。水热反应结束后，将反应液离心、收集沉淀；将沉淀依次用水和无水乙醇洗涤、干燥，即可获得表面分散型纳米钼酸铋复合光催化材料。

下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

分别通过8个实施例成功制得表面分散型纳米钼酸铋复合光催化材料的制备方法，各实施例中的试验数据见下表1。

表1实施例数据表

应用方法示例：

将各实施例制备得到的表面分散型纳米钼酸铋复合光催化材料用于光催化分解盐酸四环素，具体步骤包括：

将10mg所制备的表面分散型纳米钼酸铋复合光催化材料添加到40ml浓度为20mg/l的盐酸四环素溶液中，将混合溶液在黑暗中搅拌1h，以达到吸附平衡。然后，使用5wled灯(λ>400nm)作为可见光源对混合液进行光照，光照过程中持续搅拌混合液。光催化反应3h后，取出3ml溶液，离心并过滤，获得清液采用紫外可见分光光度计测量吸光度ct。并根据以下方程式计算盐酸四环素分解率：

分解率＝(c0-ct)/c0×100％

其中c0是盐酸四环素溶液的初始吸光度，ct是光催化反应t时间后的吸光度。

以光催化反应3h对盐酸四环素的分解率作为各实施例中催化材料的光催化剂性能的评价指标，具体数值见表1。可以看到，本发明所得催化剂的分解率在90～96％之间，远远高于常规花状钼酸铋微球或花状钼酸铋中空微球催化剂50～60％的分解率数值，足以显示其技术优越性。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例子。显然，本发明不限于以上实施例子，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。