一种草酸二甲酯加氢的铜基催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法与应用，具体涉及一种用于草酸二甲酯加氢的cu/sio2催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

草酸二甲酯(dmo)加氢反应是co偶联法合成乙二醇过程中的最关键步骤。同时，草酸二甲酯加氢反应除了生产乙二醇，也可以用来生产乙醇酸甲酯(mg)以及乙醇，它们都是煤化工产业链的重要组成部分。美国ucc公司在1985年开始申请了两项关于草酸二甲酯加氢专利，us4677234技术主要以碳酸铜和碳酸铵为原料制备的cu-si催化剂；us4628128介绍了一种浸渍法制备的cu-si催化剂。us4112245主要采用共沉淀法制备cu-zn-cr和cu-cr体系催化剂，并引入ca和cr等助剂。草酸二甲酯加氢催化剂主要以cu-si和cu-cr两个体系为主，cu-cr催化剂虽然活性较好，但是cr剧毒、污染大，目前已基本淘汰。所以cu-si体系催化剂具有良好的开发前景。但是大多报道cu-si体系中都引入了各种助剂，且助剂的作用机理和作用效果都不明确。催化剂制备路线仍以传统的共沉淀法、浸渍法、溶胶凝胶法等为主。

近年来采用sio2为载体制备的铜基草酸酯加氢制乙二醇催化剂的研究与应用己成为本研究领域的热点并取得一定的进展。日本ube公司专利us4585890采用蒸干溶剂的方法制备了cu/sio2催化剂，在草酸二乙酯加氢反应中，草酸酯转化率100％时，乙二醇选择性最高达到99.5％；由于铜金属本身具有活性低、高温易烧结、强度差等缺点，纯cu/sio2催化剂的稳定性较差，使用寿命达不到工业化应用的需要。专利cn101455976a以六方介孔分子筛(hms)为载体制备了一种载有铜和其他助剂金属的草酸酯加氢催化剂，其中以锰为助剂的cu-mn/sio2催化剂在草酸二甲酯加氢反应中，反应压力为3.0mpa，反应温度为200℃，h2/dmo＝50(mo1/mo1)时，草酸酯转化率可达100％时，乙二醇选择性为91％，其他条件不变时，当h2/dmo升至180(mol/mol)时，乙二醇选择性为95％。但在实际应用中过高的氢酯比对循环压缩机的性能要求也高，会使生产成本有很大的增加。

中国科学院福建物质结构研究所用共沉淀法和溶胶凝胶法等制备cu-cr催化剂、cu/sio2催化剂，在反应压力2.5～3mpa、反应温度208～230℃、空速2500～6000h^-1、氢/酯摩尔比20～60条件下可稳定运转1134h。最佳结果为草酸二甲酯转化率99.8％，乙二醇平均选择性为95.3％。天津大学采用cu-zn/sio2催化剂，在2.0mpa、220℃的条件下，草酸二甲酯的转化率达到90％以上，乙二醇的选择性也在90％以上。华东理工大学采用cu/sio2催化剂，研究得最佳条件为：反应温度190～200℃，反应压力2.5mpa，氢酯摩尔比60，草酸二甲酯的转化率达到95％左右，乙二醇的选择性达到90％左右。上述催化剂的反应温度和压力高，乙二醇的选择性低，因而导致热量和动力消耗高，副产物增多，此外铜系催化剂易发生晶粒团聚而失活，导致催化剂的寿命难以满足工业化要求。由此可见适合工业应用的草酸酯加氢催化剂首先要有能满足工业应用需要的稳定性，其次在高稳定的基础上具有高草酸酯转化率和高乙二醇选择性。

近来，具有中心辐射状的孔道氧化硅纳米球具有极好的孔道特性，例如短扩散距离、单分散性、高孔容和高可接近性内表面积；其合成方法不同于传统的软/硬模板法，是需要通过硅源和表面活性剂之间复杂的动力学组装来形成不稳定的界面。这种特殊的结构有利于物质的扩散和活性位点的排布，特别可以应用于金属负载型催化剂载体，提高金属活性组分的分散度和反应中心活性，增加工业应用的稳定性和延长使用寿命。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种草酸二甲酯加氢的铜基催化剂及其制备方法与应用。该制备方法，绿色清洁；制备的催化剂，低温活性好，选择性高，稳定性好；主要用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇。本发明选用具有中心辐射状的孔道氧化硅纳米球作为载体，调控最终催化剂中铜物种的尺寸及分散度，改善一价铜和零价铜的协同作用提高催化剂的催化性能。本发明所述的具有中心辐射状孔道介孔氧化硅纳米粒子具有中心辐射状孔道结构且孔道尺寸从粒子内部到粒子表面逐渐增加，是一种具有新颖结构的多孔材料。和传统的具有二维六方有序孔道结构的介孔二氧化硅粒子相比，这种粒子具有三维开放性的树枝状骨架结构，因而具有独特的结构优势，即高的孔渗透性和高的粒子内表面的可接触性，从而有利于物质(分子或纳米粒子)沿着中心辐射状的孔道进行输送，在这种介孔氧化硅内部负载或者与内部的活性位点发生反应。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种草酸二甲酯加氢的铜基催化剂的制备方法，采用沉积-沉淀法将可溶性铜盐负载到具有中心辐射状孔道的介孔氧化硅纳米球上；制备的铜基催化剂中，活性铜的含量为催化剂总重的10～45％。

上述技术方案中，制备方法具体包括以下步骤：

(1)制备具有中心辐射状孔道的介孔氧化硅纳米球：

①将有机硅化合物溶解在疏水油相化合物中，并向其中添加醇溶剂进行混溶，得到混合溶液a；

②将长链有机结构导向剂、碱性催化剂溶解在水中，搅拌均匀后添加到步骤(1)形成的混合溶液a中，搅拌均匀得到混合溶液b；将混合溶液b在室温下搅拌30-240分钟，再将其置于反应器中，在100～140℃下加热反应4～24小时，得到反应混合物；

③步骤②得到的反应混合物依次经猝冷、离心分离，洗涤、干燥、焙烧后，得到具有中心辐射状孔道的介孔氧化硅纳米球；

所述的有机硅化合物、疏水油相化合物、醇溶剂、长链有机结构导向剂、碱性催化剂和水的摩尔比为＝1：(15～25)：(0.8～1.5)：(0.1～0.5)：(0.5～0.9)：(100～150)；

(2)负载可溶性铜盐：在水浴温度为50-80℃、转速为500-2000rpm的搅拌条件下，将步骤(1)得到的具有中心辐射状孔道的介孔氧化硅纳米球作为载体分散在可溶性铜盐溶液中，然后再将沉淀剂滴加到体系中产生沉淀，控制沉淀ph为7.0-9.0；滴加沉淀剂结束后，将体系在60～100℃下陈化2～8小时，陈化产物依次经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到铜基催化剂。

上述技术方案中，步骤(1)中，所述有机硅化合物为硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯、1，4-双(三乙氧基硅基)苯、1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷、(2-氰乙基)三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。

上述技术方案中，步骤(1)中，所述的疏水油相化合物为环己烷、1-十八烯、十氢化萘、氯苯、二氯苯中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。

上述技术方案中，步骤(1)中，所述的醇溶剂为异丙醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。

上述技术方案中，步骤(1)中，所述的长链有机结构导向剂为十六烷基三甲基溴化铵、溴代十六烷基吡啶、十六烷基三甲基氯化铵、n,n-二甲基十六胺、十六烷基三甲基磺酸钠中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。

上述技术方案中，步骤(1)中，所述的碱性催化剂为：尿素、三羟甲基氨基甲烷、精氨酸、赖氨酸、三亚乙基二胺、2-氨基-2-(羟甲基)丙烷-1,3二醇、三乙醇胺中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。

上述技术方案中，步骤(1)中，所述的干燥，指的是在100-130℃下干燥12-48小时；所述的焙烧，指的是，以1～10℃/min升温速率上升到500℃～600℃，且在500℃～600℃下焙烧4～12小时。

上述技术方案中，步骤(2)中，所述的可溶性铜盐溶液，为可溶性铜盐的水溶液，其中可溶性铜盐的浓度为0.2-2.0mol/l；可溶性铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。

上述技术方案中，步骤(2)中，所述的具有中心辐射状孔道的介孔氧化硅纳米球、可溶性铜盐溶液的固液质量比为1：(4.0～10.0)。

上述技术方案中，步骤(2)中，加入的沉淀剂为尿素、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾溶液中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物，溶质的浓度为0.1～1.5mol/l。

上述技术方案中，步骤(2)中，所述的干燥，指的是在60～90℃下真空干燥12～48小时；所述的焙烧指的是，在空气中450～600℃下焙烧2～8小时。

本发明还提供一种经过上述制备方法制备而成的铜基催化剂，活性铜的含量为催化剂总重的10～45wt％，优选为15～40wt％；一价铜含量为活性铜总摩尔数的20～60mol％；铜基催化剂的比表面积>500m²/g、孔容>1.0ml/g、平均介孔尺寸2.8～10nm。

本发明还提供一种上述的铜基催化剂在草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应中的应用。

上述技术方案中，所述的铜基催化剂在用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应中时，将所述的铜基催化剂置于固定床反应器恒温段，再将草酸二甲酯甲醇溶液通入气化室并与氢气混合，氢/酯物质的量比为20～100，氢气空速在1500～5000h^-1，氢气分压为1～3mpa，反应温度为180～230℃。

在草酸二甲酯加氢反应过程中，cu⁰活性位主要起到活化h2分子的作用，而cu⁺活性位起到极化和活化草酸二甲酯中的酯基团的作用，二者的协同作用实现草酸二甲酯加氢反应的高转化率和目标产物高选择性。在反应过程中，由于铜颗粒的团聚增大以及金属-载体相互作用变化等因素的影响，cu⁰/cu⁺的比值也会发生巨大的变化，一旦该协同作用遭到破坏，催化剂的催化活性随之会出现剧烈的下降，表观呈现失活现象。溶胶-凝胶法制备，相同实验条件下，铜负载量增加时，影响催化剂活性的主要因素是二氧化硅对铜物种的包裹及铜物种的团聚，导致催化剂表面铜物种表面积减小和催化剂活性降低。本发明提供的催化剂制备方法能够提高铜活性组分的负载量并且提高其分散度，减少反应物分子和产物的在催化剂上的扩散阻力，无疑是提高的草酸二甲酯反应的转化率和乙二醇产物的选择性，并且减少了失活速率，延长了催化剂寿命。

本发明的目的在于提供一种活性高、制备工艺简单、成本低、环境友好的用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇的催化剂，草酸二甲酯的转化率能够达到99％以上，乙二醇的选择性能达到96％以上，反应平稳，易于控制。

附图说明

图1：实施例1中具有中心辐射状孔道的介孔氧化硅纳米球的tem图；

图2：实施例2中具有中心辐射状孔道的介孔氧化硅纳米球的tem图。

具体实施方式

以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：

实施例1

一种草酸二甲酯加氢的铜基催化剂，是通过下述方法制备而成的：

(1)制备具有中心辐射状孔道的介孔氧化硅纳米球：

①将20.0g硅酸乙酯(teos)充分溶解在187.20g环己烷和9.84g戊醇溶液中；

②将8.0g溴代十六烷基吡啶(ctpb)和4.8g尿素在240ml水中搅拌均匀再加入到①的溶液，在室温下将混合溶液搅拌30分钟，再将其置于特氟龙密封反应器中，120℃加热反应4小时；

③反应完成后，将②中反应混合物取出猝冷、进行离心分离，用蒸馏水洗涤到ph值接近中性，在105℃下干燥12小时，然后2℃/min升温速率从室温上升到550℃焙烧6小时，得到具有中心辐射状孔道的介孔氧化硅纳米球(dmsns)，tem图如图1所示。

(2)负载可溶性铜盐：

在水浴温度为60℃和转速为1000rpm的机械搅拌下，将20g上述介孔氧化硅纳米球(dmsns)加入到100ml浓度为0.95mol/l的cu(no3)2溶液中，再将浓度为0.5mol/l的na2co3溶液滴加至烧瓶中产生沉淀，控制沉淀中ph值约为7.0。滴加结束，常温老化24小时后进行抽滤、洗涤，80℃真空干燥12小时，再450℃焙烧6小时，得到cu/sio2催化剂成品，xrf定量分析测得cu的质量分数为22.5wt％，记为cudms-1。制备原料种类和催化剂分析数据如表1和表2所示。

实施例2

一种草酸二甲酯加氢的铜基催化剂，是通过下述方法制备而成的：

(1)制备具有中心辐射状孔道的介孔氧化硅纳米球：

①将20g硅酸甲酯(tmos)溶解在430.50g十氢化萘和11.05g异丙醇溶液中。

②将14.37g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)和14.32g三羟甲基氨基甲烷在236.50ml水中搅拌均匀再加入到①的溶液，在室温下将混合溶液搅拌30分钟，再将其置于特氟龙密封反应器中，115℃加热反应6小时；

③反应完成后，将2)中反应混合物取出猝冷、进行离心分离，用蒸馏水洗涤到ph值接近中性，在105℃下干燥12小时，然后1℃/min升温速率从室温上升到550℃焙烧4小时，得到具有中心辐射状孔道的介孔氧化硅纳米球(dmsns)，tem图如图2所示。

(2)负载可溶性铜盐：

在水浴温度为60℃和转速为800rpm的机械搅拌下，将20g上述介孔氧化硅纳米球(dmsns)分散于100ml浓度为1.0mol/l的cu(ch3coo)2水溶液中，再将浓度为0.5mol/l的氨水溶液滴加至烧瓶中产生沉淀，控制沉淀中ph值约为7.0。滴加结束，常温老化24小时后进行抽滤、去离子水洗涤三次后，70℃真空干燥24小时，再450℃焙烧6小时，得到cu/sio2催化剂成品，xrf定量分析测得cu的质量分数为24.0wt％，记为cudms-2。制备原料种类和催化剂分析数据如表1和表2所示。

实施例3

一种草酸二甲酯加氢的铜基催化剂，是通过下述方法制备而成的：

(1)制备具有中心辐射状孔道的介孔氧化硅纳米球：

①将20g硅酸丙酯溶解在301.72g1-十八烯和6.96g己醇溶液中；

②将4.84g十六烷基三甲基氯化铵(ctac)和8.85g赖氨酸在204ml水中搅拌均匀再加入到①的溶液，在室温下将混合溶液搅拌30分钟，再将其置于特氟龙密封反应器中，120℃加热反应6小时；

③反应完成后，将②中反应混合物取出猝冷、进行离心分离，用蒸馏水洗涤到ph值接近中性，在105℃下干燥12小时，然后5℃/min升温速率从室温上升到550℃焙烧4小时，得到具有中心辐射状孔道的介孔氧化硅纳米球(dmsns)。

(2)负载可溶性铜盐：

在水浴温度为60℃和转速为1200rpm的机械搅拌下，将20g上述介孔氧化硅纳米球(dmsns)分散于100ml浓度为1.46mol/l的cu(no3)2水溶液中，再将浓度为0.5mol/l的尿素溶液滴加至烧瓶中产生沉淀，控制沉淀中ph值约为7.0。滴加结束，常温老化24小时后进行抽滤、去离子水洗涤三次后，85℃真空干燥12小时，再450℃焙烧6小时，得到cu/sio2催化剂成品，xrf定量分析测得cu的质量分数为31.7wt％，记为cudms-3。制备原料种类和催化剂分析数据如表1和表2所示。

实施例4

一种草酸二甲酯加氢的铜基催化剂，是通过下述方法制备而成的：

(1)制备具有中心辐射状孔道的介孔氧化硅纳米球：

①将20g1，4-双(三乙氧基硅基)苯溶解在114.62g氯苯和6.93g庚醇溶液中；

②将1.34gn,n-二甲基十六胺和3.36g三亚乙基二胺在98ml水中搅拌均匀再加入到①的溶液，在室温下将混合溶液搅拌30分钟，再将其置于特氟龙密封反应器中，120℃加热反应6小时；

③反应完成后，将②中反应混合物取出猝冷、进行离心分离，用蒸馏水洗涤到ph值接近中性，在105℃下干燥12小时，然后1℃/min升温速率从室温上升到550℃焙烧4小时，得到具有中心辐射状孔道的介孔氧化硅纳米球(dmsns)。

(2)负载可溶性铜盐：

在水浴温度为60℃和转速为1500rpm的机械搅拌下，将20g上述介孔氧化硅纳米球(dmsns)分散于100ml浓度为1.30mol/l的cucl2水溶液中，再将浓度为0.5mol/l的碳酸钾溶液滴加至烧瓶中产生沉淀，控制沉淀中ph值约为7.0。滴加结束，常温老化24小时后进行抽滤、去离子水洗涤三次后，80℃真空干燥24小时，再450℃焙烧6小时，得到cu/sio2催化剂成品，xrf定量分析测得cu的质量分数为29.2wt％，记为cudms-4。制备原料种类和催化剂分析数据如表1和表2所示。

实施例5

一种草酸二甲酯加氢的铜基催化剂，是通过下述方法制备而成的：

(1)制备具有中心辐射状孔道的介孔氧化硅纳米球：

①将20g(2-氰乙基)三乙氧基硅烷溶解在175.03g环己烷和9.59g辛醇溶液中；

②将14.15g溴代十六烷基吡啶(ctpb)和2.76g尿素在215ml水中搅拌均匀再加入到①的溶液，在室温下将混合溶液搅拌30分钟，再将其置于特氟龙密封反应器中，120℃加热反应6小时；

③反应完成后，将②中反应混合物取出猝冷、进行离心分离，用蒸馏水洗涤到ph值接近中性，在105℃下干燥12小时，然后2℃/min升温速率从室温上升到550℃焙烧4小时，得到具有中心辐射状孔道的介孔氧化硅纳米球(dmsns)。

(2)负载可溶性铜盐：

在水浴温度为60℃和转速为800rpm的机械搅拌下，将20g上述介孔氧化硅纳米球(dmsns)分散于100ml浓度为0.73mol/l的cuso4水溶液中，再将浓度为0.5mol/l的碳酸氢钠溶液滴加至烧瓶中产生沉淀，控制沉淀中ph值约为7.0。滴加结束，常温老化24小时后进行抽滤、去离子水洗涤三次后，90℃真空干燥12小时，再450℃焙烧6小时，得到cu/sio2催化剂成品，xrf定量分析测得cu的质量分数为18.9wt％，记为cudms-5。制备原料种类和催化剂分析数据如表1和表2所示。

实施例6

一种草酸二甲酯加氢的铜基催化剂，是通过下述方法制备而成的：

(1)制备具有中心辐射状孔道的介孔氧化硅纳米球：

①将20g3-氨丙基三甲氧基硅烷溶解在300.08g二氯苯和10.82g戊醇溶液中；

②将18.32g十六烷基三甲基磺酸钠和9.46g三羟甲基氨基甲烷在241ml水中搅拌均匀再加入到①的溶液，在室温下将混合溶液搅拌30分钟，再将其置于特氟龙密封反应器中，120℃加热反应6小时；

③反应完成后，将②中反应混合物取出猝冷、进行离心分离，用蒸馏水洗涤到ph值接近中性，在105℃下干燥12小时，然后5℃/min升温速率从室温上升到550℃焙烧4小时，得到具有中心辐射状孔道的介孔氧化硅纳米球(dmsns)；

(2)负载可溶性铜盐：

在水浴温度为60℃和转速为1000rpm的机械搅拌下，将20g上述介孔氧化硅纳米球(dmsns)分散于100ml浓度为1.88mol/l的cu(no3)2水溶液中，再将浓度为0.5mol/l的碳酸钠溶液滴加至烧瓶中产生沉淀，控制沉淀中ph值约为7.0。滴加结束，常温老化24小时后进行抽滤、去离子水洗涤三次后，65℃真空干燥48小时，再450℃焙烧6小时，得到cu/sio2催化剂成品，xrf定量分析测得cu的质量分数为37.4wt％，记为cudms-6。制备原料种类和催化剂分析数据如表1和表2所示。

对比例1：按照专利cn103816915a中实施例所述方法制备催化剂：

将7.6gcu(no3)2·3h2o溶解在500ml去离子水中形成溶液，用硝酸调节溶液ph值为2～3，再向其中加入10g尿素，再加入7.89g介孔sio2载体(hms)，剧烈搅拌4小时，形成混合溶液。

将装有上述混合溶液的三口烧瓶移至90℃油浴中并进行搅拌，加热将蒸汽回流。随着尿素的分解，溶液的ph值逐渐升高，当溶液的ph值升至7.0时停止搅拌，趁热将溶液过滤，得到的滤饼(沉淀物)用去离子水洗涤，再在120℃下干燥沉淀物12小时，然后再移至马弗炉中，在空气气氛下，以1℃/min的速度升温至450℃后，再恒温焙烧4小时，得到铜质量百分含量为20.3％的cu/hms催化剂，记为cusivs-1。

对比例2：按照专利cn106563449a实施例所述方法进行制备催化剂：

将10.6g硝酸铜及0.5g甘露醇溶解在100g蒸馏水中，充分溶解后置超声仪中进行超声振荡20min，超声频率为25khz。向上述溶液中加入5.0g尿素搅拌溶解，再加入20m1氨水充分搅拌30min。最后逐滴加入21gsio2含量40％的碱性硅溶胶，机械搅拌上所述混合溶液并置于80℃的水浴中经5h后直到溶液ph值接近7停止加热。过滤得到滤饼，并用蒸馏水多次洗涤滤饼并将所得的滤饼在空气中120℃下干燥24h，在空气氛中450℃焙烧4h，得到cu/sio2催化剂，其中cu的质量分数为24.9wt％，记为cusivs-2。

表1：实施例及对比例中的原料种类

表2：实施例及对比例中的催化剂的分析数据

应用实施例：

对上述实施例1～6和对比例1～2得到的催化剂进行应用考察：

分别取实施例1-6和对比例1～2得到的催化剂10ml装入管式反应器中；将反应管从室温以2℃/min的速率升到250℃，期间，氢气含量从10％逐渐增加到100％，待反应管温度升到250℃后用流速为50m1/(min·ml·cat.)99.99％的氢气还原5h，还原压力为1.2mpa；再将已配好的0.2g/ml草酸二甲酯甲醇溶液通入气化室并与氢气混合。以草酸二甲酯为原料，氢/酯摩尔比为50：1，氢气空速为2000h-1，反应温度控制在185～230℃之间，反应压力约为2.0mpa，运行48小时，测得催化剂各项数据，结果见表3，其中dmo代表草酸二甲酯、eg代表乙二醇、mg为乙醇酸甲酯。

表3：不同催化剂的催化性能

从表3分析可以看出，本发明实施例制备的催化剂在草酸二甲酯加氢反应中，转化率>99％，乙二醇的选择性>96％；而对比例得到的催化剂在相同条件下的反应中，草酸二甲酯转化率<99％，乙二醇的选择性<87％；这说明本发明所制备的催化剂具有明显的优势。

上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。