本发明涉及一种以表面活性剂为模板剂进行调控获得纳米级球形团簇结构复合金属氧化物催化剂的制备方法，属于催化剂制备与应用领域。
背景技术：
甲基丙烯酸甲酯(mma)主要用于生产有机玻璃、聚氯乙烯助剂和生产腈纶的第二单体等，还可用于生产涂料、粘合剂、润滑剂和纺织染料等，是一种重要的有机化工原料和化工产品。
由于使用高毒、强腐蚀性的氢氰酸和硫酸，环境污染大，使得mma传统生产工艺(丙酮氰醇法)逐渐被环境污染小、原子利用效率高、符合绿色化学要求的c4清洁工艺所取代。
作为c4清洁生产工艺的关键反应，异丁烯或叔丁醇合成甲基丙烯醛(mal)的催化剂自上世纪八十年代已由日本、德国等国外公司着手开发。经过数十年的努力，该类反应使用的催化剂主要定位于mo-bi-fe-co-o系多组分复合金属氧化物催化剂，并且部分催化剂已工业化应用，但与其他行业成熟的工业化催化剂相比，该类催化剂仍然具有选择性较低、寿命较短等问题，导致原子利用率较低，三废较多，生产成本高。
由于异丁烯或叔丁醇氧化合成甲基丙烯醛的反应为强放热反应，因此容易在催化剂床层产生局部积热现象，导致催化剂主活性组分mo的流失，进而缩短了催化剂的使用寿命，专利cn1210511a、cn145946a、uspat4250339分别通过担载、稀释催化剂以及添加特定组分的方式抑制mo组分在反应过程中流失，但这些方法都或多或少降低了催化剂的活性及产物收率；cn103769159a、cn1647853a通过制备负载型催化剂的方式提高催化剂活性组分分布，用于异丁烯或叔丁醇氧化合成甲基丙烯醛的反应，但催化剂的活性仍然较低；jppat57-119837、cn10190781a通过在催化剂制备过程中添加高分子化合物以改善催化剂的孔道结构和比表面积，但是所得到的催化剂孔道结构无规则且不可控。
因此，需要开发一种比表面积高、孔道结构可控的高效复合金属氧化物催化剂。而通过在制备过程中引入表面活性剂，利用其乳化、助悬、胶束和增溶等作用，诱导分子结构的规则化、团簇化，促进形成球形堆积结构，达到增大比表面积的目的，从而提高催化剂活性，同时实现快速撤热，降低活性组分流失率，延长寿命。
技术实现要素：
本发明的主要目的是获得高选择性和长寿命的高效复合金属氧化物催化剂，提出一种以表面活性剂为模板剂进行调控获得纳米级团簇结构的复合金属氧化物催化剂的方法，该方法制备的催化剂具有大的比表面积、有序的介孔结构，与传统催化剂相比，该催化剂具有更多的可参与反应的活性中心，传质效果好，催化效率高。表面活性剂所含的碳氢氧基及阳离子可调解催化剂的酸碱性，从而调解催化剂的氧化还原性，达到提高催化剂性能的目的。表面活性剂在焙烧过程中形成的孔隙结构可有效增加传热速率，达到缓解集热的效果，从而提高催化剂的寿命(可稳定连续运行1000小时以上)。
本发明的目的之一是解决现有技术中用于异丁烯或叔丁醇氧化合成甲基丙烯醛反应的催化剂活性较低的问题，提供一种用于合成甲基丙烯醛的复合金属氧化物催化剂，该催化剂具有较高的活性。
本发明的目的之二是解决现有技术中用于异丁烯或叔丁醇氧化合成甲基丙烯醛反应的催化剂寿命较短的问题，提供一种用于合成甲基丙烯醛的复合金属氧化物催化剂，该催化剂具有较长的寿命。
本发明的目的之三是提供一种用于解决上述问题的复合金属氧化物催化剂的制备方法，该方法通过加入表面活性剂，将复合金属氧化物制成孔径为2～7纳米、直径约0.3～8微米、比表面积在30～300m2/g的具有团簇结构的纳米级颗粒。
本发明的一个方面涉及一种用本发明方法制备的上述复合金属氧化催化剂，其通式为：
mo12biafebcucxdyezfom-nn
其中，
x为选自co、mg、ni、v、ti、cr、w、zn中的至少一种；
y为选自碱土金属或碱金属中的至少一种；
z为选自la、ce、nd、zr、nb、yb、er、sb、sr、ag中的至少一种；
n为选自碳原子数为5～25的表面活性剂中的至少一种；
a、b、c、d、e、f、g、m、n分别代表每种元素的在一个催化剂团簇中的原子比，其中，
a的范围选自0.5～5；
b的范围选自0.4～4；
c的范围选自0.05～2；
d的范围选自0.1～8；
e的范围选自0.1～6；
f的范围选自0.1～4；
n的范围选自0.02～5；
m为满足上述元素氧化态的氧原子数。
本发明的另一个方面涉及一种上述复合金属氧化物的制备方法，其制备工序如下：
a)在一定条件下，取一定量的表面活性剂溶于水后与一定比例的混合金属盐水溶液混合，在一定温度下搅拌老化回流，形成所需悬浮浆料。
b)将上述老化回流后形成的悬浮浆料在一定条件下干燥得到催化剂前驱体。
c)将上述步骤制得的前驱体置于一定条件下焙烧，得到复合金属氧化物催化剂。
其中，工序(a)中使用的表面活性剂选自离子液体型表面活性剂和非离子液体型表面活性剂中的至少一种，其中离子液体型表面活性剂优选咪唑类离子液体表面活性剂、季铵盐类离子液体表面活性剂、吡啶类离子液体表面活性剂、四氟硼酸类离子液体表面活性剂、六氟磷酸类离子液体表面活性剂及双阳离子类离子液体表面活性剂。其中离子液体类表面活性剂含碳原子数为5～25，如1-己基-3甲基咪唑离子、1-己酸-3-甲基咪唑离子、辛基吡啶离子、十一烷基三甲基铵离子、1-辛基-3-甲基咪唑吡啶离子的醋酸盐、氯盐、硝酸盐、碳酸盐；非离子液体型表面活性剂优选但不限于含碳原子数为8～35的化合物，如硬脂酸钠、十八烷基硫酸钠、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、聚山梨酯-80、十二酸钠、月桂酰谷氨酸钠。
工序(a)中表面活性剂溶解过程中，表面活性剂与水的份数比为1:1～100，溶解温度无特别限制；表面活性剂与混合金属盐的质量比为1:2～200，混合温度为30～90℃，老化温度为30～100℃，老化时间为0.5～24h。
工序(a)中使用的各金属元素的化合物需溶于水，其余无特殊限制，可以使用其硝酸盐、氯化物、醋酸盐等。
工序(a)中表面活性剂与混合金属盐水溶液的混合方式可选择共同滴加、表面活性剂溶液滴加到混合金属盐溶液、混合金属盐溶液滴加到表面活性剂溶液或者直接混合中的至少一种。
工序(b)中干燥方式可选常压搅拌蒸发干燥、离心喷雾干燥、旋转蒸发干燥、真空干燥、抽滤干燥和微波干燥中的至少一种，干燥温度为50～200℃。
工序(c)中的焙烧装置可采用管式炉、箱式炉、网带窑炉、辊道窑炉等，焙烧温度为280～550℃，焙烧时间为2～16小时，焙烧气氛为含氧体积比为20～50％的氧化性气氛，如空气、纯氧，氧气和惰性气体的混合气等。
本发明的第三个方面涉及上述复合金属氧化物催化剂应用于异丁烯或叔丁醇氧化合成甲基丙烯醛的反应中。原料异丁烯、水和空气或者含一定量氧气的气体混合物经预热后，通入装有催化剂的固定床反应器中进行反应合成甲基丙烯醛。所用含有一定量氧气的气体混合物，其氧气含量为10～50％，其余组分可为氮气、氦气、氩气等一种或者多种惰性气体的混合物。
反应产物用气相色谱在线分析。
异丁烯的转化率计算方法如下：
x(异丁烯)％＝[1-(未反应的异丁烯的物质的量/供给的异丁烯的物质的量)]×100％
甲基丙烯醛的选择性计算方法如下：
s(甲基丙烯醛)％＝[生成的甲基丙烯醛的物质的量/(供给的异丁烯的物质的量-未反应的异丁烯的物质的量)]×100％
本发明所述的复合金属氧化物催化剂用于异丁烯氧化合成甲基丙烯醛的反应条件见实施例。
具体实施方式
下面以实施例来说明本发明，但本发明的范围不受实施例的限制。
实施例1
称取5g十一烷基三甲基醋酸铵，在30℃下搅拌溶解于200ml去离子水中，得到物料a。量取50ml去离子水，加入45g钼酸铵，溶解得到物料b；量取30ml去离子水，分别加入8g硝酸铋、3g硝酸铜、12g硝酸铁、27g硝酸钴、5g硝酸铯、和1g硝酸镧，搅拌溶解，得到物料c；将物料a和c在快速搅拌下共同加入到置于40℃水浴的物料b中，形成浆料，并在50℃下搅拌老化回流8小时，得到所需催化剂浆料。
将所得的催化剂浆料在85℃下搅拌蒸干，将得到的固体置于鼓风干燥箱中120℃干燥12h，得到催化剂前驱体。
再将干燥后的催化剂粉碎，在450℃空气气氛下停留4小时进行焙烧，除去表面活性剂，经成型、粉碎和筛分得到具有催化活性的待评价复合金属氧化物催化剂。
将2.0毫升所得到的复合金属氧化物催化剂按照1:1的体积比与等粒径的石英砂混合装填于内径为10mm的固定床反应器中，催化剂上下均装填等粒径的石英砂，以异丁烯：氧气：氮气：水＝1:2.1:11:0.7(摩尔比)的混合气为原料，空速为2000h-1，在370℃常压下反应，连续反应20小时后进气相色谱在线分析。
测得异丁烯的转化率为99.4％，甲基丙烯醛的选择性为85.1％。
连续运行1000h后，异丁烯的转化率为99.1％，甲基丙烯醛选择性为84.2％。
实施例2
称取10g十六烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，在45℃下搅拌溶解于300ml去离子水中，得到物料a。量取100ml去离子水，加入85g钼酸铵，溶解得到物料b；量取50ml去离子水，分别加入30g硝酸铋，15g硝酸铁、36g硝酸钴、4g硝酸铜、4g硝酸铯、和4g硝酸铈，搅拌溶解，得到物料c；先将物料b在快速搅拌下加入到置于50℃水浴的物料a中，再将物料c在快速搅拌下加入到置于50℃水浴的物料a和b的混合物料中，形成浆料，并在70℃下搅拌老化回流6小时，得到所需催化剂浆料。
将所得的催化剂浆料在90℃下搅拌蒸干，将得到的固体置于鼓风干燥箱中110℃干燥10h，得到催化剂前驱体。
再将干燥后的催化剂粉碎，在400℃空气气氛下停留6小时进行焙烧，除去表面活性剂，经成型、粉碎和筛分得到具有催化活性的待评价复合金属氧化物催化剂。
催化剂评价方法如实施例1。
测得异丁烯的转化率为95.8％，甲基丙烯醛的选择性为82.7％。
连续运行1000h后，异丁烯的转化率为95.4％，甲基丙烯醛选择性为82.2％。
实施例3
称取10g十二烷基苯磺酸钠，在70℃下搅拌溶解于200ml去离子水中，得到物料a。量取90ml去离子水，加入85g钼酸铵，溶解得到物料b；量取50ml去离子水，分别加入17g硝酸铋，10g硝酸铁、30g硝酸钴、4g硝酸铜、4g硝酸铯、2g醋酸镁、2g硝酸镍和4g硝酸锆，搅拌溶解，得到物料c；物料b和c在快速搅拌下共同加入到置于55℃水浴的物料a中，形成浆料，并在80℃下搅拌老化回流16小时，得到所需催化剂浆料。
将所得的催化剂浆料在80℃下搅拌蒸干，将得到的固体置于鼓风干燥箱中120℃干燥12h，得到催化剂前驱体。
再将干燥后的催化剂粉碎，在400℃空气气氛下停留6小时进行焙烧，除去表面活性剂，经成型、粉碎和筛分得到具有催化活性的待评价复合金属氧化物催化剂。
催化剂评价方法如实施例1。
测得异丁烯的转化率为98.2％，甲基丙烯醛的选择性为86.7％。
实施例4
称取20g十八烷基硫酸钠，在室温下搅拌溶解于100ml去离子水中，得到物料a。量取100ml去离子水，加入90g钼酸铵，溶解得到物料b；量取50ml去离子水，分别加入20g硝酸铋，13g硝酸铁、65g硝酸钴、6g硝酸铜、4g硝酸铯、5g醋酸锰、1g硝酸锶和3g硝酸镧，搅拌溶解，得到物料c；物料a和b在快速搅拌下共同加入到置于60℃水浴的物料c中，形成浆料，并在80℃下搅拌老化回流6小时，得到所需催化剂浆料。
将所得的催化剂浆料在90℃下搅拌蒸干，将得到的固体置于鼓风干燥箱中120℃干燥12h，得到催化剂前驱体。
再将干燥后的催化剂粉碎，在450℃空气气氛下停留8小时进行焙烧，除去表面活性剂，经成型、粉碎和筛分得到具有催化活性的待评价复合金属氧化物催化剂。
催化剂评价方法如实施例1。
测得异丁烯的转化率为99.3％，甲基丙烯醛的选择性为85.2％。
实施例5
称取50g聚乙二醇，在50℃下搅拌溶解于100ml去离子水中，得到物料a。量取120ml去离子水，加入95g钼酸铵，溶解得到物料b；量取50ml去离子水，分别加入41g硝酸铋，13g硝酸铁、65g硝酸钴、6g硝酸铜、6g硝酸钾、7g硝酸锌、1g硝酸铬和5g硝酸铈，搅拌溶解，得到物料c；物料a和b在快速搅拌下共同加入到置于35℃水浴的物料c中，形成浆料，并在80℃下搅拌老化3小时，得到所需催化剂浆料。
将所得的催化剂浆料在100℃下搅拌蒸干，将得到的固体置于鼓风干燥箱中140℃干燥6h，得到催化剂前驱体。
再将干燥后的催化剂粉碎，在400℃空气气氛下停留10小时进行焙烧，除去表面活性剂，经成型、粉碎和筛分得到具有催化活性的待评价复合金属氧化物催化剂。
催化剂评价方法如实施例1。
测得异丁烯的转化率为98.0％，甲基丙烯醛的选择性为88.9％。
实施例6
称取5g四乙基醋酸铵，在85℃下搅拌溶解于100ml去离子水中，得到物料a。量取100ml去离子水，加入80g钼酸铵，溶解得到物料b；量取50ml去离子水，分别加入16g硝酸铋，13g硝酸铁、39g硝酸钴、6g硝酸铜、4g硝酸铯、1g硝酸锆和6g硝酸铈，搅拌溶解，得到物料c；物料a和b在快速搅拌下共同加入到置于60℃水浴的物料c中，形成浆料，并在60℃下搅拌老化回流4小时，得到所需催化剂浆料。
将所得的催化剂浆料在100℃下搅拌蒸干，将得到的固体置于鼓风干燥箱中100℃干燥20h，得到催化剂前驱体。
再将干燥后的催化剂粉碎，在450℃空气气氛下停留6小时进行焙烧，除去表面活性剂，经成型、粉碎和筛分得到具有催化活性的待评价复合金属氧化物催化剂。
催化剂评价方法如实施例1。
测得异丁烯的转化率为97.0％，甲基丙烯醛的选择性为86.6％。
比较实施例1
除了将实施例1中的5g十一烷基三甲基醋酸铵改为15g十一烷基三甲基醋酸铵外，其他均按实施例1的方法进行制备，得到复合金属氧化物催化剂。
催化剂评价方法如实施例1。
测得异丁烯的转化率为99.5％，甲基丙烯醛的选择性为89.1％。
连续运行1000h后，异丁烯的转化率为99.3％，甲基丙烯醛选择性为88.7％。
比较实施例2
量取100ml去离子水，加入85g钼酸铵，溶解得到物料a；量取50ml去离子水，分别加入30g硝酸铋，15g硝酸铁、36g硝酸钴、4g硝酸铜、4g硝酸铯、和4g硝酸铈，搅拌溶解，得到物料b；先将物料b在快速搅拌下加入到置于50℃水浴的物料a中，形成浆料，并在70℃下搅拌老化回流6小时，得到所需催化剂浆料。
催化剂的干燥和焙烧方法如实施例2。
催化剂评价方法如实施例1。
测得异丁烯的转化率为93.6％，甲基丙烯醛的选择性为79.5％。
连续运行1000h后，异丁烯的转化率为84.0％，甲基丙烯醛选择性为73.9％。
比较实施例3
除了将实施例3中的10g十二烷基苯磺酸钠改为4g十四烷基三甲基溴化铵外，其他均按实施例3的方法进行制备，得到复合金属氧化物催化剂。
催化剂评价方法如实施例1。
测得异丁烯的转化率为99.7％，甲基丙烯醛的选择性为90.3％。
比较实施例4
物料a和b在快速搅拌下共同加入到物料c中，形成浆料，并在80℃下搅拌老化小时，得到所需催化剂浆料。
量取100ml去离子水，加入90g钼酸铵，溶解得到物料a；量取50ml去离子水，分别加入20g硝酸铋，13g硝酸铁、65g硝酸钴、6g硝酸铜、4g硝酸铯、5g醋酸锰、1g硝酸锶和3g硝酸镧，搅拌溶解，得到物料b；物料b在快速搅拌下加入到置于60℃水浴的物料a中，形成浆料，并在80℃下搅拌老化回流6小时，得到所需催化剂浆料。
催化剂的干燥和焙烧方法如实施例4。
催化剂评价方法如实施例1。
测得异丁烯的转化率为93.0％，甲基丙烯醛的选择性为81.1％。
比较实施例5
除了将实施例3中的50g聚乙二醇改为10g聚乙二醇外，其他均按实施例5的方法进行制备，得到复合金属氧化物催化剂。
催化剂评价方法如实施例1。
测得异丁烯的转化率为94.3％，甲基丙烯醛的选择性为82.1％。
比较实施例6
除了将实施例6中的5g四乙基醋酸铵改为5g四正丁基醋酸铵外，其他均按实施例6的方法进行制备，得到复合金属氧化物催化剂。
催化剂评价方法如实施例1。
测得异丁烯的转化率为99.1％，甲基丙烯醛的选择性为89.8％。