本发明涉及催化剂制备技术领域，具体地说是一种新型铜镁双金属氧化物催化剂的制备方法。
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背景技术：
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环己醇和环己酮是合成己内酰胺(cpl)己二酸(aa)等化工产品的重要原料，可作为油漆虫胶和清漆的溶剂，也是制取香料(如灵猫酮)水果防霉剂苯基苯酚橡胶抗老剂等的重要原料。其中，环己酮和环己醇下游产品最主要的用途是合成己二酸，其次为合成纤维尼龙-6和尼龙-66的单体己内酰胺。制备环己醇和环己酮行业的发展依托于己内酰胺和己二酸行业而发展，前景较为广阔。
目前，应用于工业化的环己醇环己酮的生产工艺主要有：苯加氢-环己烷氧化法苯酚加氢法、苯部分加氢-环己烯水合法。其中，苯酚加氢法则由于反应步骤繁琐及成本较高，使其工业应用受到很大的限制；环己烷氧化法在工业应用中最为普遍。
环己烷氧化工艺于20世纪60年代投入工业应用，是目前世界上应用最广泛的环己醇环己酮生产工艺，近90％的环己酮均采用环己烷氧化法来生产。其缺点主要表现在环己烷单程转化率只有4％～5％，环己醇环己酮选择性在85％左右。如何提高转化率的同时不影响环己醇和环己酮的收率，是当今催化化学领域的一个难题。
此外，当今中国环境问题已经显得严重，并且环境问题已经得到民众和政府的极大的关注，绿色化学已是化学工业领域研究发展的必然方向。如何开发优良的催化剂和最佳的工艺条件是实现绿色化工的重要部分，因此，本发明以实现绿色化学为研究宗旨，探索及研发高效催化剂和最优的工艺反应条件。
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技术实现要素：
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本发明的目的就是要解决上述的不足而提供一种新型铜镁双金属氧化物催化剂的制备方法，制得的催化剂能够应用到环己烷催化氧化为环己醇和环己酮的多相催化反应中，该催化剂表现出优良的活性和高的选择性，且稳定性良好。
为实现上述目的设计一种新型铜镁双金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)称取理论计算量的铜、镁无机盐，铜、镁无机盐质量比对应于其金属氧化物的质量比为cuo:mgo＝3:(0.5～2)；2)将步骤1)称取的铜、镁无机盐溶解于适量乙醇水溶液中，溶解过程保持在搅拌条件下，搅拌至固体完全溶解；3)称取一定量的多孔氧化载体物材料，并将其分散到溶解有铜、镁无机盐的乙醇溶液中，持续搅拌5h，然后80℃干燥过夜，得到中间产品；4)将中间产品在350℃煅烧3h，即得到催化剂。
进一步地，步骤1)中，所述铜、镁无机盐包括但不限于硝酸盐、醋酸盐、盐酸盐。
进一步地，步骤1)中，所述cuo理论负载量为3wt％，mgo理论负载量为0.5～2.0wt％。
进一步地，步骤3)中，所述多孔氧化载体物材料包括但不限于sio2、sba-15、al2o3、zro2、tio2、ceo2、wo3。
进一步地，所述cuo、mgo、孔氧化载体物材料的质量比为cuo:mgo:孔氧化载体物材料＝3:(0.5～2):100。
本发明制得的新型铜镁双金属氧化物催化剂可应用于以分子氧为氧化剂的环己烷选择性催化氧化为环己醇和环己酮的反应中，反应压力为0.5～2.5mpa，反应温度为120～180℃。
进一步地，所述应用包括以下步骤：称取新型铜镁双金属氧化物催化剂，置于带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，然后加入环己烷，用氧气置换三次气后，在反应条件为氧压1mpa，反应温度150℃，搅拌转速800rpm的条件下反应。
本发明同现有技术相比，提供了一种制备铜镁双金属氧化物催化剂的方法，首次将铜和镁元素体系催化剂应用到环己烷催化氧化为环己醇和环己酮的多相催化反应中，该催化剂表现出优良的活性和高的选择性，并且稳定性良好；该新型铜镁双金属催化剂将环己烷的转化率提高至12％以上，同时环己醇环己酮选择性提升至95％以上，制得推广应用。
[具体实施方式]
本发明提供了一种应用于环己烷选择性氧化反应中的新型铜镁双金属氧化物催化剂的制备方法，其包含在多孔氧化物载体材料上负载铜、镁金属元素，载体为多孔氧化物材料，该载体同时负载两种金属元素，将载体用浸渍在所制备的金属混合溶液中，经搅拌、烘干、煅烧后得到mg-cu双金属氧化物催化剂。其具体步骤如下：1)称取理论计算量的铜、镁无机盐，所述的铜、镁无机盐质量比对应于其金属氧化物的质量比为cuo:mgo＝3:(0.5～2)；所述的铜、镁无机盐包括但不限于硝酸盐、醋酸盐、盐酸盐等。2)将上述称取的铜、镁无机盐溶解于适量乙醇水溶液(乙醇的质量分数为95％)中，溶解过程保持在搅拌条件下。3)称取一定量的多孔氧化载体物材料，并将其分散到溶解有铜、镁无机盐的乙醇溶液中；在室温下持续搅拌5h，然后80℃干燥过夜，得到中间产品a；所述的多孔氧化载体物材料包括但不限于sio2、sba-15、al2o3、zro2、tio2、ceo2、wo3等。4)将中间产品a在350℃煅烧3h，即得到催化剂。
本发明中，双金属氧化物能够对环己烷氧化起协同催化作用；金属氧化物负载质量比为cuo:mgo＝3:(0.5～2)，氧化铜理论负载量为3wt％，氧化镁理论负载量为0.5～2.0wt％；该催化剂应用于以分子氧为氧化剂的环己烷选择性催化氧化为环己醇和环己酮反应中，反应压力维持在0.5～2.5mpa，反应温度维持在120～180℃。
下面结合具体实施例对本发明作以下进一步说明：
下表1为原辅试剂及设备一览表：
实施例1
合成质量比例为cuo:mgo:sba-15＝3:0.5:100的催化剂。
(1)称取理论计算量的硝酸铜0.095g和硝酸镁0.323g，然后将称取的样品溶解到适量乙醇水溶液中(乙醇质量百分数为50％)，搅拌至固体完全溶解；
(2)称取1g的多孔材料sba-15，将sba-15缓慢加入上述溶解有硝酸铜和硝酸镁的乙醇溶液中；持续搅拌5h，然后80℃干燥过夜，得到中间样品a；
(3)将a在350℃煅烧3h，得到催化剂；
(4)称取上述制备的催化剂50mg，置于100ml带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，然后加入20ml环己烷，用氧气置换三次气后，在反应条件为氧压1mpa，反应温度150℃，搅拌转速800rpm的条件下反应70min。
(5)反应结束后，用gc-9790气象色谱仪(fid，aepeg-20m30m×0.32mm×0.5um)对反应后的混合液进行分析。
(6)分析结果如下表2：
表2实施例1催化剂性能测试一览表
实施例2
合成质量比例为cuo:mgo:al2o3-15＝3:1:100的催化剂。
(1)称取理论计算量的硝酸铜0.095g和硝酸镁0.645g，然后将称取样品溶解到适量乙醇水溶液中(乙醇质量百分数为50％)，搅拌至固体完全溶解；
(2)称取1g的多孔材料al2o3，将al2o3缓慢加入上述溶解有硝酸铜和硝酸镁的乙醇溶液中；持续搅拌5h，然后80℃干燥过夜，得到中间样品a；
(3)将a在350℃煅烧3h，得到催化剂；
(4)称取上述制备的催化剂50mg，置于100ml带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，然后加入20ml环己烷，用氧气置换三次气后，在反应条件为氧压1mpa，反应温度150℃，搅拌转速800rpm的条件下反应70min。
(5)反应结束后，用gc-9790气象色谱仪(fid，aepeg-20m30m×0.32mm×0.5um)对反应后的混合液进行分析。
(6)分析结果如下表3：
表3实施例2催化剂性能测试结果一览表
实施例3
合成质量比例为cuo：mgo：tio2＝3:2:100的催化剂。
(1)称取理论计算量的硝酸铜0.095g和硝酸镁1.29g，然后溶解于乙醇水溶液中(乙醇质量百分数为50％)，然后将称取样品溶解到适量乙醇溶液中，搅拌至固体完全溶解；
(2)称取1g的多孔材料tio2，将tio2缓慢加入溶解有硝酸铜和硝酸镁的乙醇溶液中；持续搅拌5h，然后80℃干燥过夜，得到中间样品a；
(3)将a在350℃煅烧3h，得到催化剂；
(4)称取上述制备的催化剂50mg，置于100ml带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，然后加入20ml环己烷，用氧气置换三次气后，在反应条件为氧压1mpa，反应温度150℃，搅拌转速800rpm的条件下反应70min。
(5)反应结束后，用gc-9790气象色谱仪(fid，aepeg-20m30m×0.32mm×0.5um)对反应后的混合液进行分析。
(6)分析结果如下表4：
表4实施例3催化剂性能测试结果一览表
实施例4
(1)称取实施例3制备的催化剂50mg，置于100ml带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，然后加入20ml环己烷，用氧气置换三次气后，保持氧压1mpa，反应时间70min，搅拌转速800rpm不变的情况下。分别在130℃、140℃、150℃和160℃温度下测试催化剂在环己烷催化氧化中的催化效果；
(2)在不同温度条件下反应结束后，用gc-9790气象色谱仪(fid，aepeg-20m30m×0.32mm×0.5um)分别对反应后的混合液进行分析；
(3)不同反应温度条件下，产物分析结果如下表5：
表5不同反应温度条件下催化剂性能测试结果一览表
实施例5
(1)称取实施例3制备的催化剂50mg，置于100ml带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，然后加入20ml环己烷，用氧气置换三次气后，在反应条件为氧压1mpa，反应温度150℃搅拌转速800rpm保持不变的情况下。将反应时间分别控制在30min、50min、70min和90min，得到催化剂在环己烷催化氧化中的催化效果；
(2)反应结束后，用gc-9790气象色谱仪(fid，aepeg-20m30m×0.32mm×0.5um)分别对反应后的混合液进行分析；
(3)不同反应时间条件下，对产物分析结果如下表6：
表6不同反应时间条件下催化剂性能测试结果一览表
实施例6
(1)称取实施例3制备的催化剂50mg，置于100ml带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，然后加入20ml环己烷，用氧气置换三次气后，在反应条件为反应时间70min，反应温度150℃和搅拌转速800rpm不变。在反应压力分别为0.6mpa、1.0mpa、1.8mpa和2.4mpa条件下测试催化剂在环己烷催化氧化中的催化效果；
(2)反应结束后，用gc-9790气象色谱仪(fid，aepeg-20m30m×0.32mm×0.5um)分别对反应后的混合液进行分析；
(3)不同反应压力条件下的反应结果如下表7：
表7不同反应压力条件下催化剂性能测试结果一览表
实施例7
(1)称取实施例3所制备的催化剂50mg，置于100ml带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，然后加入20ml环己烷，用氧气置换三次气后，在反应条件为氧压1mpa，反应温度150℃，搅拌转速800rpm的条件下反应70min。
(2)将反映后的催化剂离心，分离出固体催化剂，用大量乙醇洗涤后，干燥过夜。
(3)将干燥后的催化剂置于100ml带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，然后加入20ml环己烷，用氧气置换三次气后，在反应条件为氧压1mpa，反应温度150℃，搅拌转速800rpm的条件下反应70min。
(4)重复上述步骤(2)和(3)
(5)将上述反应结束后的混合液，用gc-9790气象色谱仪(fid，aepeg-20m30m×0.32mm×0.5um)对反应后的混合液进行分析。
(6)重复不同次数的催化剂分析结果如下表8：
表8不同重复次数催化剂性能测试结果一览表
本发明并不受上述实施方式的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。