一种应用于非均相芬顿的固相包裹型双金属催化剂的制备的制作方法

本发明涉及水处理高级氧化技术领域，具体涉及一种包裹型双金属催化剂的制备方法。

背景技术：

传统芬顿法处理有机废水需要在反应过程中投加fe²⁺和h2o2，试剂的投加过程复杂，且由于h2o2具有不稳定性，增加了反应过程中发生事故的风险。此外，在芬顿反应过程中fe²⁺会生成fe³⁺，并在稍高的ph条件下生成大量的含铁污泥，造成二次污染，增加后续处理的成本。

非均相电芬顿氧化法克服了传统芬顿法中芬顿试剂投加繁杂，适用ph范围窄，容易产生含铁污泥等缺点，逐步成为高级氧化技术中的研究热点，利用非均相电芬顿氧化法高效去除水中有机污染的核心之一是制备催化效率高、性能稳定的催化剂。固相负载型催化剂的制备及其所构建的异相电芬顿氧化体系，拓宽了电芬顿氧化技术的适用范围。

活性炭颗粒是污水处理过程中常用的材料，具有稳定的化学性质、丰富的空隙结构和较高的比表面积。本发明以活性炭颗粒作为双金属催化剂的载体，具有原材料易获得，容易大规模制备的优点，在实际使用过程中能较好的实现非均相催化剂的回收。非均相催化剂在使用过程中由于活性组分的浸出和失活，大大缩短了非均相催化剂的使用寿命。本发明利用聚四氟乙烯对制备的双金属非均相芬顿催化剂进行包裹，提高了催化剂的结构强度，限制了使用过程中活性组分的浸出，减缓了双金属非均相芬顿催化剂的失活，有效延长了其使用寿命。

技术实现要素：

本发明的目的旨在研究一种以活性炭为载体的高效价廉，性能稳定，使用寿命长的非均相双金属芬顿催化剂，并通过包裹处理降低铁离子浸出率.

为实现上述目的，本发明采用以下技术手段。

一种应用于非均相芬顿的固相包裹型双金属催化剂的制备，具体步骤如下：

(1)将粒径在3—5mm的粒状活性炭依次用纯水和丙酮浸洗，去除附着的有机物；然后再用超纯水冲洗干净丙酮，放入鼓风干燥箱中烘干备用；

(2)在室温条件下，称取一定量清洗之后的活性炭，置于硝酸铁、硝酸铜与硝酸的混合溶液中，室温浸泡4–16h，取出放入鼓风干燥箱中于40℃-60℃下干燥；

(3)将步骤(2)中的活性炭放入马弗炉中于氮气保护下，在500℃-700℃下煅烧0.5h-2h；

(4)将步骤(3)中的活性炭浸渍在质量百分比为1％-20％(优选5％-20％)的聚四氟乙烯水溶液中，浸渍15min-60min，固液分离后置于60℃-80℃的真空干燥箱中烘干。完成包裹型催化剂的制备。

步骤(2)中硝酸铁与硝酸铜的摩尔比为(4-12):1，优选10:1；

步骤(2)中混合溶液中硝酸的浓度为0.1-4mol/l，硝酸铁的浓度为0.1-1.2mol/l。

采用本发明制备的固相包裹型双金属催化剂，用于水中除草剂的电化学氧化处理具有优异的性能。

与现有技术相比，本发明具有以下优异效果

1.本发明以活性炭作为催化剂载体，一方面活性炭价廉易得，吸附性能好，可在制备过程中吸附大量的金属离子，是水处理中应用广泛的材料；另一方面，铜离子的加入促进fe³⁺与fe²⁺的相互转化，优选并可以独立催化芬顿反应，提高催化剂的催化能力。

2.采用聚四氟乙烯对双金属催化剂进行包裹处理，减缓了活性组分的失活和浸出过程，同时铜离子的加入会进一步减缓催化剂中铁离子的浸出。

附图说明

图1为实施例1制备完成的包裹型双金属催化剂的xps结果图。

其中a对应fe，b对应cu。

图2为实施例1制备完成的包裹型双金属催化剂的xrd结果图。

图3为本发明实施例不同比例的铜铁元素对敌草隆降解的影响，纵坐标对应的是降解过程中溶液中的敌草隆浓度相对原始敌草隆的比例。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例来进行说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

(1)将粒径在3—5mm的活性炭颗粒依次用超纯水和丙酮浸洗，去除附着的有机物；然后再次用超纯水冲洗干净丙酮，放入鼓风干燥箱中烘干备用。

(2)在室温条件下，称取一定量清洗之后的活性炭，铁铜摩尔比10:1的硝酸铁、硝酸铜与硝酸的混合溶液(硝酸铁、硝酸铜、硝酸浓度分别为为1mol/l、0.1mol/l、2mol/l)，放入恒温水浴锅中浸泡12h，取出放入鼓风干燥箱中于40℃下烘干。

(3)将步骤(2)中的活性炭放入马弗炉中于氮气保护下至600℃恒温煅烧0.5h，自然冷却至室温后取出。

(4)将步骤(3)中的活性炭在10％的聚四氟乙烯溶液中，浸渍0.5h，固液分离后置于60℃的真空干燥箱中烘干。完成包裹型催化剂制备。

(5)将上述制备的包裹型催化剂应用于非均相电芬顿体系中，处理敌草隆废水，应用上述方式制备的催化剂降解300ml浓度为10mg/l的敌草隆废水，无水硫酸钠作为电解质，浓度为0.05m。催化剂投加量为2g，恒流电源提供电流100ma，反应液调整至ph＝3.0，25min时，敌草隆可达完全降解,反应结束后反应液中的铁离子溶出量低于0.2mg/l。

实施例2-5

具体制备过程同实施例1，但在步骤(4)中铁铜摩尔比依次变为4:1、6:1、8:1、12:1。

将上述制备的包裹型双金属催化剂应用于非均相电芬顿体系中，处理敌草隆废水，处理条件同实施例1，敌草隆可达完全降解,反应结束后反应液中的铁离子溶出量依次为0.7、0.6、0.4、0.3mg/l。

对比例1

(1)将粒径在3—5mm的活性炭颗粒依次用超纯水和丙酮浸洗，去除附着的有机物；然后再次用超纯水冲洗干净丙酮，放入鼓风干燥箱中烘干备用。

(2)在室温条件下，将清洗之后的活性炭，过量的0.1mol/l的硝酸铁与硝酸的混合溶液中，置于恒温水浴锅中浸泡12h，取出放入鼓风干燥箱中于40℃下烘干。

(3)将步骤(2)中的活性炭放入马弗炉中于氮气保护下在600℃恒温煅烧0.5h，自然冷却至室温后取出。

(4)将步骤(3)中的活性炭在10％的聚四氟乙烯溶液中，浸渍0.5h，固液分离后置于60℃的真空干燥箱中烘干。完成包裹型单金属催化剂制备。

(5)将上述制备的包裹型单金属催化剂应用于非均相电芬顿体系中，处理敌草隆废水，处理条件同实施例1，敌草隆在降解30min后才可达到完全降解，反应结束后反应液中的铁离子溶出量为0.8mg/l。

技术特征：

技术总结
一种应用于非均相芬顿的固相包裹型双金属催化剂的制备，属于水处理高级氧化技术领域。本发明以粒状活性炭为载体，通过在铁盐与铜盐的混合溶液中浸渍吸附，在氮气条件下煅烧制备出双金属催化剂，并在其使用聚四氟乙烯对其进行包裹处理，该法制备的催化剂催化效率高，易于回收，相对于单金属催化剂具有更低的铁离子溶出率。

技术研发人员：孙治荣;李梦娅;朱凯
受保护的技术使用者：北京工业大学
技术研发日：2018.11.12
技术公布日：2019.03.26