烧结烟气脱硫脱硝方法与流程

本发明属于脱硫脱硝技术领域，具体涉及一种烧结烟气脱硫脱硝方法。

背景技术：

so2和nox均为我国重要大气污染物，过量的排放会造成雾霾、酸雨和光化学烟雾等，严重危害生态环境及人类健康。化石燃料的燃烧是so2和nox的主要来源。煤炭是我国最重要的天然能源，作为我国第二大用煤领域，煤炭焦化是工业用煤领域主要污染源之一，烧结烟气是大气重要的污染源。

当前烧结烟气脱硫领域应用较多的为氨法、石灰/石灰石法，双碱法、氧化镁法等为代表的湿法脱硫技术及半干法脱硫技术。湿法脱硫吸收利用率高，但是如石灰/石灰石－石膏法、双碱法、氧化镁法浆液中含有微小的亲水性离子，被烟道气带出，并排放至大气中，同时这些粒子表面很容易吸附二氧化硫、三氧化硫、氯化氢、氟化氢、氮氧化物、有害有机物和细菌等，引起大气悬浮粒子（通常所说的pm100、pm10、pm2.5等）含量的显著增加，而引起雾霾和大气光化学反应现象，造成严重的环境污染。亚硫酸钠（钾）法脱硫工艺、韦尔曼-洛德法脱硫脱硫工艺、有机酸-有机酸盐缓冲溶液法脱硫工艺，再生蒸汽耗能大、且再生率低，因此工业化难度大。氨法脱硫中氨腐蚀性大、造成设备腐蚀、且氨的生产过程是高能耗、高污染过程。半干法脱硫与湿法脱硫相比设备腐蚀小、无明显温降、利于烟囱排气扩散，但脱硫效率相对较低、反应速度慢。

烧结烟气脱硝领域的主流技术为nh3-scr脱硝，scr技术采用催化剂，催化作用使反应活化能降低。在钢铁厂中，由于烟气本身温度很低（200℃~300℃），需采用低温脱硝催化剂使脱硝反应在此温度区间进行，且需向烟气中喷入氨气作还原剂。

单独的脱硫、脱硝工艺不仅占地面积大，而且投资、操作费用高。同时脱硫脱硝技术具有减少设备配置，节省空间，材料来源广，价格低，可再生循环利用等优点。其中，以活性炭（焦）技术为代表的干法脱硫脱硝一体化技术是对烟气中的热能利用最多的技术。

中国专利201410119747.9利用烟道废气余热回收装置回收烟道废气余热，降低烟道废气的温度，利用焦炭具有的活性吸附能力和低温脱硝催化能力，实现烟道废气的脱硫、脱硝的一体化。该发明的具体操作步骤为1）烟道废气先经过废气余热回收单元，烟道废气的余热被回收，温度降低到100℃~150℃，随后进入低温scr脱硫脱硝单元中，烟气中的so2被焦炭吸附脱除，经过脱硫的烟气与氨气混合，以焦炭为scr法的催化剂，发生脱硝还原反应，完成nox的脱除；2）低温scr脱硫脱硝单元中的焦炭供给来自于由提升机和水平刮板输送机组成的焦炭供给单元，脱硝还原反应后的焦炭排出至焦炭主罐中，定时由外排车辆外送；3）低温scr脱硫脱硝单元排出的烟气经烟气净化单元除尘净化后送至烟囱，实现烟道废气的达标排放。所述废气余热回收单元中回收的余热送去蒸氨装置中，对焦化厂产生的剩余氨水进行蒸氨处理，为低温scr脱硫脱硝单元中的脱硝还原反应提供必要的氨气。

中国专利201810438291.0公开了一种低硫烟气脱硫脱硝装置。该装置包括吸附塔和振动筛，吸附塔沿烟气流通方向依次设有第一区、第二区和第三区，第一区设有烟气进气口和位于烟气进气口的喷氨格栅，第三区设有烟气的出气口，第二区内设有流动的活性炭层，活性炭层从吸附塔的顶部入口流入，底部出口流出；振动筛与吸附塔的底部出口连接，并通过输送机构与吸附塔的顶部入口连接。

中国专利cn201611269710.x公开了一种烧结烟气氨炭联合脱硫脱硝方法，烧结烟气经含氨吸收液脱硫后再经活性炭吸附；所述活性炭由质量比为2:1~5:1的炭质原料、金属氧化物源在850~1100℃乡下焙烧得到；所述的炭质原料为半焦，或者为煤和生物质的混合料。本发明中，通过将氨与本发明所述方法制得的活性炭联用，可以有效脱硫脱硝、还有助于降低二次污染、缩减工艺。

以上文献均为活性炭（焦）同时脱硫脱硝，但都无法脱离氨作为还原剂脱硝这一步骤。由于烧结烟道内流场不均、温度场不均、催化剂失效度不均，逃逸氨的体积分数很难低于设计规程。逃逸氨超标会造成二次污染，且腐蚀管道材料，氨的使用过程中存在着危险性，对人的身体危害不可忽视。

针对以上问题，本发明提出了微晶材料吸附法同时脱硫脱硝的技术，不使用氨，同时吸附烧结烟气中的so2及nox，且具有一定的回收利用价值。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是现有钢铁厂烧结烟气治理过程中，运行成本高，产生二次污染的技术问题，提供了一种烧结烟气脱硫脱硝的方法，该处理方法具有流程短，设备投资省，再生简单，能耗低，无二次污染的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用一种烧结烟气脱硫脱硝的方法，一种烧结烟气脱硫脱硝的方法，包括以下步骤：

a)烧结烟道引出的含硫化物和氮氧化物的烧结烟气，记为物流a；

b)物流a进入冷却塔，经过冷却、除尘后，形成物流b，

c)物流b进入包含微晶吸附剂的吸附塔，吸附硫化物和氮氧化物后，形成物流c；

d)物流c进入烟囱排放；

e)吸附硫化物和氮氧化物饱和后的吸附塔，用100~5000m3/h的物流a再生或者100~300℃的空气再生，再生气形成物流d；

f)物流d进入包含氧化催化剂的催化氧化塔，经催化氧化后，形成物流e；

g)物流e进入步骤b）中的冷却塔。

在上述技术方案中，优选的技术方案为，所述的物流a的温度为120~300℃；氮氧化物含量为100-1000mg/m³，硫化物含量为40~3000mg/m³。

在上述技术方案中，优选的技术方案为，所述的步骤b）中的冷却塔为喷淋塔或者换热器类型；物流b的温度为30~100℃。

在上述技术方案中，优选的技术方案为，所述的物流c的温度为30~100℃；氮氧化物含量为1~200mg/m³，硫化物含量为0.1~100mg/m³。

在上述技术方案中，优选的技术方案为，所述的物流c经升温后排放，升温方式采用煤气加热升温方式，或者物流c和物流a换热升温方式，物流c经升温后，温度为80~200℃。

在上述技术方案中，优选的技术方案为，步骤c）中，吸附塔的数量至少大于两个，吸附床操作温度为30~100℃，操作压力为常压。

在上述技术方案中，优选的技术方案为，所述的微晶吸附剂选自包括x型分子筛、y型分子筛、a型分子筛、ssz-13分子筛、ts-1、ti-mww、ti-mor、zsm型分子筛、丝光沸石、β型分子筛、sapo型分子筛、mcm-22、mcm-49、mcm-56、zsm-5/丝光沸石、zsm-5/β沸石、zsm-5/y、mcm-22/丝光沸石、zsm-5/magadiite、zsm-5/β沸石/丝光沸石、zsm-5/β沸石/y沸石或zsm-5/y沸石/丝光沸石中的至少一种。

在上述技术方案中，优选的技术方案为，所述的微晶吸附剂中还含有包括元素周期表中第ⅰa、ⅱa、ⅴa、ⅰb、ⅱb、ⅲb、ⅳb、ⅴb、ⅵb、ⅶb或第ⅷ族元素中的至少一种元素。

在上述技术方案中，优选的技术方案为，所述的氧化催化剂中含有包括元素周期表中第ⅰa、ⅱa、ⅴa、ⅰb、ⅱb、ⅲb、ⅳb、ⅴb、ⅵb、ⅶb或第ⅷ族元素中的至少一种元素。

在上述技术方案中，优选的技术方案为，所述的碱液为氢氧化钠溶液、氨水、剩余氨水、碳酸钠溶液、氢氧化钙溶液中的至少一种。

在上述技术方案中，优选的技术方案，所述的分子筛吸附剂选自包括ssz-13、ts-1、ti-mww、ti-mor、zsm型分子筛、丝光沸石、β型分子筛、sapo型分子筛、mcm-22、zsm-5/丝光沸石、zsm-5/β沸石、zsm-5/y、mcm-22/丝光沸石、zsm-5/β沸石/丝光沸石、zsm-5/β沸石/y沸石或zsm-5/y沸石/丝光沸石中的至少一种。

在上述技术方案中，优选的技术方案，所述的分子筛的硅铝摩尔比大于2。

在上述技术方案中，优选的技术方案，所述的元素周期表中第ⅱa元素选自镁和钙中的至少一种；第ⅰb族元素选自铜、银中的至少一种；第ⅲb族元素选自镧、铈、钇中的至少一种。

在上述技术方案中，优选的技术方案，所述的分子筛吸附剂中zsm型分子筛选自包括zsm-5、zsm-23、zsm-11、zsm-48中的至少一种，其中所述分子筛的硅铝摩尔比大于20。

在上述技术方案中，优选的技术方案，吸附床操作温度为0~100℃，操作压力为0.5~10kpa，表压。

在上述技术方案中，优选的技术方案，再生气氧化塔中通入空气、臭氧、双水氧水中的至少一种。

在上述技术方案中，优选的技术方案，所述的分子筛吸附剂吸附饱和后，用的热水冲洗，再用100-300℃氮气再生。

采用上述技术方案，采用微晶吸附剂脱硫脱硝，微晶吸附剂对烟气净化处理有如下优点：可以有效吸附烟气中的二氧化硫和氮氧化物，使之达到排放标准；耐高温、结构稳定，可反复再生；吸附精度高，除了吸附二氧化硫以外，还可同时除尘除二噁英等有害物质，使之达到排放标准；微晶吸附剂使用寿命长，不产生危废。通过在烟气出口设立吸附塔，利用新型硅铝酸盐微晶吸附剂对烟气中的二氧化硫、氮氧化物进行吸附，吸附塔内新型硅铝酸盐微晶吸附剂吸附饱和后，通过高温烟气对微晶吸附剂进行再生，脱附的氮氧化物和硫化物进入氧化塔，氧化成三氧化硫和二氧化氮，再生烟气用水喷淋吸收，部分废水中和后，排入生化系统或者去提盐车间，尾气进入烟气喷淋塔循环。整个处理过程流程短，设备投资省，再生操作简单可靠，能耗低，烟气排放氮氧化物≤50mg/m³，二氧化硫≤35mg/m³，尘含量小于5mg/m³，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明的烧结烟气脱硫脱硝方法的流程示意图。

图1中1为烧结烟气，2为冷却塔，3为吸附塔，4为风机，5为氧化塔，6为废水池，7为烟囱。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

160万立方米145℃的烟气，氮氧化物含量为500mg/m³，硫化物含量为200mg/m³，烟气进入冷却塔，通过喷淋降温到50℃，喷淋水通过循环使用，部分废水中和后，去生化系统；降温后的烟气通过除雾设备后，进入吸附塔；采用3个200m³³的吸附塔，两开一备，每个吸附塔内装填120m³微晶材料，共计360m³微晶材料丝光沸石；吸附塔规格为直径4.8米，高12.0米；烟气除去硫化物和氮氧化物后，进烟囱排放，烟气中氮氧化物含量为50mg/m³，硫化物含量为20mg/m³。吸附塔内装填脱硫、脱硝、除尘微晶吸附剂，吸附饱和后自动切换循环再生；每7天自动切换一个塔再生，饱和的吸附塔用3000m³/h的热烟气进行再生，脱附的氮氧化物和硫化物进入氧化塔，氧化成三氧化硫和二氧化氮；混合气体进入上述冷却塔，用水喷淋吸收，部分废水中和后，排入化产提盐车间。

【实施例2】

具体的实施方式如附图1所示的装置流程，150万立方米180℃的烟气，氮氧化物含量为400mg/m³，硫化物含量为100mg/m³，进入冷却塔，通过喷淋降温到40℃，喷淋水通过循环使用，部分废水中和后，去生化系统；降温后的烟气通过除雾设备后，进入吸附塔；采用3个200m³的吸附塔，两开一备，每个吸附塔内装填120m³微晶材料，共计360m³微晶材料zsm-5分子筛；吸附塔规格为直径4.8米，高12.0米；烟气除去硫化物和氮氧化物后，进入自换热器，和热烟气换热后，达到100℃以上，进烟囱排放，烟气中氮氧化物含量为50mg/m³，硫化物含量为20mg/m³。吸附塔内装填脱硫、脱硝、除尘微晶吸附剂，吸附饱和后自动切换循环再生；每7天自动切换一个塔再生，饱和的吸附塔用3000m³/h的热烟气进行再生，脱附的氮氧化物和硫化物进入氧化塔，氧化成三氧化硫和二氧化氮；混合气体降温后，用水喷淋吸收，部分废水中和后，排入生化系统或者去提盐车间，尾气进入烟气喷淋塔。

【实施例3】

具体的实施方式如附图1所示的装置流程，140万立方米140℃的烟气，氮氧化物含量为450mg/m³，硫化物含量为200mg/m³，进入自换热器，和进入烟囱的冷烟气换热，温度降低到110℃左右；110℃的烟气通过喷淋降温到50℃，喷淋水通过循环使用，部分废水中和后，去生化系统；降温后的烟气通过除雾设备后，进入吸附塔；采用3个200m³的吸附塔，两开一备，每个吸附塔内装填120m³微晶材料，共计360m³微晶材料zsm-5分子筛；吸附塔规格为直径4.8米，高12.0米；烟气除去硫化物和氮氧化物后，进入自换热器，和热烟气换热后，达到110℃以上，进烟囱排放，烟气中氮氧化物含量为40mg/m³，硫化物含量为10mg/m³。吸附塔内装填脱硫、脱硝、除尘微晶吸附剂，吸附饱和后，用高温烟气自动切换循环再生；每7天自动切换一个塔再生，饱和的吸附塔用3000m³/h的240℃烟气进行再生，脱附的氮氧化物和硫化物进入含有钒系催化剂的氧化塔，氧化成三氧化硫和二氧化氮；混合气体降温后，用水喷淋吸收，部分废水中和后，排入生化系统或者去提盐车间，尾气进入烟气喷淋塔。

【实施例4】

具体的实施方式如附图1所示的装置流程，200万立方米180℃的烟气，氮氧化物含量为1000mg/m³，硫化物含量为500mg/m³，进入自换热器，和进入烟囱的冷烟气换热，温度降低到120℃左右；120℃的烟气通过喷淋降温到40℃，喷淋水通过循环使用，部分废水中和后，去化产的提盐系统；降温后的烟气通过除雾设备后，进入吸附塔；采用4个200m³的吸附塔，三开一备，每个吸附塔内装填120m³微晶材料，共计360m³微晶材料ssz-13分子筛；吸附塔规格为直径4.8米，高12.0米；烟气除去硫化物和氮氧化物后，进入自换热器，和热烟气换热后，达到100℃以上，进烟囱排放，烟气中氮氧化物含量为50mg/m³，硫化物含量为20mg/m³。吸附塔内装填脱硫、脱硝、除尘微晶吸附剂，吸附饱和后自动切换循环再生；每7天自动切换一个塔再生，饱和的吸附塔用2000m³/h的热烟气进行再生，脱附的氮氧化物和硫化物进入含有铜系催化剂的氧化塔，氧化成三氧化硫和二氧化氮；混合气体降温后，用水喷淋吸收，部分废水中和后，排入化产提盐车间，尾气进入烟气喷淋塔。

【实施例5】

具体的实施方式如图1所示的装置流程，200万立方米米180℃的烟气，氮氧化物含量为1000mg/m³，硫化物含量为500mg/m³，烟气通过喷淋降温到40℃，喷淋水通过循环使用，部分废水中和后，去化产的提盐系统；降温后的烟气通过除雾设备后，进入吸附塔；采用4个200m³的吸附塔，三开一备，每个吸附塔内装填120m³的y沸石微晶材料，共计360m³微晶材料铜zsm-5分子筛；吸附塔规格为直径4.8米，高12.0米；烟气除去硫化物和氮氧化物后，进入自换热器，和热烟气换热后，达到100℃以上，进烟囱排放，烟气中氮氧化物含量为40mg/m³，硫化物含量为10mg/m³。吸附塔内装填脱硫、脱硝、除尘微晶吸附剂，吸附饱和后自动切换循环再生；每7天自动切换一个塔再生，饱和的吸附塔用3000m³/h的180℃烟气进行再生，脱附的氮氧化物和硫化物进入含有铜系催化剂的氧化塔，氧化成三氧化硫和二氧化氮；混合气体降温后，用水喷淋吸收，部分废水中和后，排入化产提盐车间，尾气进入烟气喷淋塔。

【实施例6】

具体的实施方式如图1所示的装置流程，200万方米180℃的烟气，氮氧化物含量为400mg/m³，硫化物含量为100mg/m³，进入喷淋降温到50℃，喷淋水通过循环使用，部分废水中和后，去生化系统；降温后的烟气通过除雾设备后，进入吸附塔；采用3个200m³的吸附塔，两开一备，每个吸附塔内装填120m³微晶材料，共计360m³微晶材料，微晶材料包含镧和锌改性的zsm-5分子筛；吸附塔规格为直径4.8米，高12.0米；烟气除去硫化物和氮氧化物后，进烟囱排放，烟气中氮氧化物含量为30mg/m³，硫化物含量为5mg/m³。吸附塔内装填脱硫、脱硝、除尘微晶吸附剂，吸附饱和后自动切换循环再生；每7天自动切换一个塔再生，饱和的吸附塔用4000m³/h的180℃的烟气进行再生，脱附的氮氧化物和硫化物进入氧化塔，在250℃氧化成三氧化硫和二氧化氮；混合气体降温后，用水喷淋吸收，部分废水中和后，排入生化系统或者去提盐车间，尾气进入烟气喷淋塔。

【实施例7】

具体的实施方式如附图1所示的装置流程，180万立方米米240℃的烟气，氮氧化物含量为400mg/m³，硫化物含量为100mg/m³，通过喷淋降温到40℃，喷淋水通过循环使用，部分废水中和后，去生化系统；降温后的烟气通过除雾设备后，进入吸附塔；采用3个200m³的吸附塔，两开一备，每个吸附塔内装填120m³微晶材料，共计360m³微晶材料zsm-5分子筛；吸附塔规格为直径4.8米，高12.0米；烟气除去硫化物和氮氧化物后，进入自换热器，和热烟气换热后，达到100℃以上，进烟囱排放，烟气中氮氧化物含量为50mg/m³，硫化物含量为20mg/m³。吸附塔内装填脱硫、脱硝、除尘微晶吸附剂，吸附饱和后自动切换循环再生；每7天自动切换一个塔再生，饱和的吸附塔用3000m³/h的热烟气进行再生，脱附的氮氧化物和硫化物进入氧化塔，氧化成三氧化硫和二氧化氮；混合气体降温后，用水喷淋吸收，部分废水中和后，排入生化系统或者去提盐车间，尾气进入烟气喷淋塔。

【实施例8】

具体的实施方式如附图1所示的装置流程，180万立方米米110℃的烟气，氮氧化物含量为400mg/m³，硫化物含量为100mg/m³，通过喷淋降温到50℃，喷淋水通过循环使用，部分废水中和后，去焦化的提盐车间；降温后的烟气通过除雾设备后，进入吸附塔；采用4个200m³的吸附塔，三开一备，每个吸附塔内装填150m³微晶材料，共计450m³含有丝光沸石和zsm-5分子筛的微晶材料；吸附塔规格为直径4.8米，高12.0米；烟气除去硫化物和氮氧化物后，进入自换热器，和热烟气换热后，达到100℃以上，进烟囱排放，烟气中氮氧化物含量为50mg/m³，硫化物含量为20mg/m³。吸附塔内装填脱硫、脱硝、除尘微晶吸附剂，吸附饱和后自动切换循环再生；每7天自动切换一个塔再生，饱和的吸附塔用4000m³/h的240℃的烟气进行再生，脱附的氮氧化物和硫化物进入氧化塔，氧化成三氧化硫和二氧化氮；混合气体降温后，用水喷淋吸收，部分废水中和后，排入生化系统或者去提盐车间，尾气进入烟气喷淋塔。