一种低温高效脱硝催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于热催化材料技术领域，具体涉及一种在低温下可高效降解氮氧化物的复合催化剂的制备方法及应用。

背景技术：

锅炉燃煤、机动车尾气排放的氮氧化物，可引起光化学烟雾、酸雨、臭氧空洞和温室效应等环境安全问题。脱硝技术成为人们研究的重点，其中干法脱硝备受人们关注。氨选择性催化还原nox(nh3-scr)是目前燃煤烟气脱硝最常用的方法之一。scr选择性催化还原是以nh3(液氨或尿素分解)为还原剂，在o2存在的条件下，在催化剂作用下，有选择性的与烟气中的nox反应，生成氮气和水。目前工业上应用最广泛的scr催化剂主要以含钒的复合氧化物为主，但其活性温度范围较高(300-400℃)，该技术存在的缺点是：运行成本高、占地面积大、反应温度高、催化剂寿命短和毒性大。而烟气中含有so2，在180℃-230℃温度区间内，so2易与氨反应转化为硫酸铵，造成管道堵塞和设备腐蚀。

技术实现要素：

本发明目的是提供一种低温高效脱硝催化剂及其制备方法和应用。本发明利用低温催化剂和再烟气加热技术，可实现先脱硫再脱硝，从而减少管道的阻塞。

本发明采用的技术方案是：一种低温高效脱硝催化剂，所述的低温高效脱硝催化剂是ni-mn复合氧化物催化剂，制备方法包括如下步骤：

1)将沉淀剂水溶液逐滴加入到乙酸镍和乙酸锰的混合水溶液，调节混合溶液的ph为5-7，搅拌反应1-1.5h，陈化4-5h，过滤，取沉淀，沉淀分别用去离子水和乙醇洗涤至ph至7；

2)将步骤1)洗涤后的沉淀物于80℃下干燥，得ni-mn混合物粉末；

3)将步骤2)所得ni-mn混合物粉末研磨后，于马弗炉中，空气环境下，焙烧，得ni-mn复合氧化物催化剂。

进一步的，上述的一种低温高效脱硝催化剂，步骤1)中，所述的沉淀剂为碳酸铵或草酸。

更进一步的，上述的一种低温高效脱硝催化剂，所述的沉淀剂为草酸。

更进一步的，上述的一种低温高效脱硝催化剂，按摩尔比，乙酸镍:乙酸锰:沉淀剂＝2:5:7。

进一步的，上述的一种低温高效脱硝催化剂，步骤3)中，于马弗炉中，空气环境下焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧时间4h。

上述的低温高效脱硝催化剂在低温下降解氮氧化物中的应用。

本发明具有以下有益效果：

1、过渡金属由于具有良好的no氧化效果而受到人们的广泛关注，现有技术中的ni-mn复合氧化物催化剂开启温度不够低，活性温度区间窄。为了提高ni-mn复合氧化物催化剂的低温活性，本发明用草酸作为沉淀剂，制备了ni-mn复合氧化物催化剂，获得的催化剂具有大的比表面积，高浓度的mn⁴⁺，金属阳离子充分沉淀，无残余。

2、本发明制备工艺简单，成本低，重复性好，具有很好的应用前景。

3、本发明中，草酸在ph＝1-2时，草酸不能完全电离，主要以h2c2o4存在，缓慢滴加适量的碳酸铵溶液，调节ph值至6，使草酸全部电离，全部以c2o4^2-的形式存在溶液中，与金属阳离子结合使其充分沉淀。搅拌混合溶液1h，再将溶液陈化4h。

4、本发明ni-mn复合氧化物催化剂以草酸为沉淀剂，制备的催化剂拥有大的比表面积，高浓度的mn⁴⁺，为nh3和no提供更多的吸附位点，增强了催化剂的氧化能力，提高了催化剂的催化活性。该催化剂在80℃温度下nox转化率达到了76％，90℃下nox转化率达到了100％，且在90℃-250℃保持着高的降解率。本发明制备的催化剂制备方法简单、原料成本低、在低温有着高效的催化活性，利用其在低温下可高效降解nox，在控制锅炉燃煤、电厂燃煤、机动车尾气排放的氮氧化物具有重要的实际应用价值。

附图说明

图1为实例1制备的催化剂xrd图。

图2为实例1制备的催化剂sem图。

图3为实例2制备的催化剂xrd图。

图4为实例2制备的催化剂sem图。

图5为不同沉淀剂制备的催化剂比表面积对比表。

图6为不同沉淀剂制备的催化剂降解no活性对比图。

具体实施方式

实施例1碳酸铵为沉淀剂制备的低温高效脱硝催化剂

(一)制备方法如下：

1.量取0.994g(0.004mol)乙酸镍，2.45g(0.01mol)乙酸锰转移到200ml烧杯中，加入80ml去离子水，搅拌均匀得乙酸镍和乙酸锰混合水溶液。量取2.2g(0.014mol)碳酸铵于50ml烧杯中，加入20ml去离子水，得碳酸铵水溶液。

2.将碳酸铵水溶液用胶头滴管逐滴加入到乙酸镍和乙酸锰混合水溶液中，搅拌混合溶液1h，再将溶液陈化4h，过滤，取沉淀，沉淀分别用去离子水和乙醇洗涤三遍，至ph为7，去除其他杂质离子。

3.将步骤2洗涤后的沉淀物于80℃下干燥12h，得ni-mn混合物粉末。

4.将步骤3所得ni-mn混合物粉末研磨后，于马弗炉中，空气环境下，500℃焙烧4h，得ni-mn复合氧化物催化剂。

(二)检测

图1为碳酸铵为沉淀剂制备的低温高效脱硝催化剂的xrd图，由图1可见，出现不同的衍射峰，分别对应于mn3o4、mnni2o4、nio。

图2为碳酸铵为沉淀剂制备的低温高效脱硝催化剂的sem图，由图2可见，催化剂呈现典型的球状结构。

图5为不同沉淀剂制备的催化剂比表面积对比表。由图5可见，碳酸铵为沉淀剂制备的低温高效脱硝催化剂的比表面仅为53.25m²g^-1。

实施例2草酸为沉淀剂制备的低温高效脱硝催化剂

(一)制备方法如下：

1.量取0.994g(0.004mol)乙酸镍，2.45g(0.01mol)乙酸锰转移到200ml烧杯中，加入80ml去离子水，搅拌均匀得乙酸镍和乙酸锰混合水溶液。量取1.76g(0.014mol)草酸于50ml烧杯中，加入20ml去离子水，得草酸水溶液。

2.将草酸水溶液用胶头滴管逐滴加入到乙酸镍和乙酸锰混合水溶液中后，滴加适量的碳酸铵水溶液，调节混合溶液的ph为6，搅拌混合溶液1h，再将混合溶液陈化4h，使金属阳离子充分沉淀，过滤，取沉淀，沉淀分别用去离子水和乙醇洗涤三遍，至ph为7，去除其他杂质离子。

因草酸在ph＝1-2时，草酸不能完全电离，主要以h2c2o4存在，缓慢滴加适量的碳酸铵溶液，调节ph值至6，使草酸全部电离，全部以c2o4^2-的形式存在溶液中，与金属阳离子结合使其充分沉淀。

3.将步骤2洗涤后的沉淀物于80℃下干燥12h，得ni-mn混合物粉末。

4.将步骤3所得ni-mn混合物粉末研磨后，于马弗炉中，空气环境下，500℃焙烧4h，得ni-mn复合氧化物催化剂。

(二)检测

图3为草酸为沉淀剂制备的低温高效脱硝催化剂的xrd图，由图3可见，出现不同的衍射峰，分别对应于nimno3、mnni2o4、nio。

图4为草酸为沉淀剂制备的低温高效脱硝催化剂的sem图，由图4可见，催化剂呈现典型的球状结构。

图5为不同沉淀剂制备的催化剂比表面积对比表。由图5可见，草酸为沉淀剂制备的低温高效脱硝催化剂拥有大的比表面，比表面积为103.30m²g^-1。

实施例3低温高效脱硝催化剂的应用

将实施例1和2制备的ni-mn复合氧化物催化剂进行热催化降解no活性测试。

(一)方法如下：

模拟烟气：no(500ppm)，nh3(500ppm)，o2(5％)，n2为平衡气的混合气体。

催化剂活性测试在连续流动的管式固定床反应器中进行，内径为16mm，采用动态配气，通入常温常压下模拟烟气，总流量为260ml/min，空速ghsv为51000h^-1。使用烟气分析仪(德国testo350)在线检测原料气与尾气中的o2、no的含量。

量取200mg低温高效脱硝催化剂放入管式固定床反应器中，通入制备的模拟烟气的混合气体，待气体含量达到预期值时开始加热，反应温度控制在20℃-260℃，每隔20℃保温20min，待气体数值稳定再记录。no转换率计算公式：no转化率(％)＝(no进-no出)/no进×100％。结果如图6所示，以草酸为沉淀剂的催化剂在反应温度达到90℃时no转换率达到了100％，且温度窗口为90℃-240℃，而以碳酸铵为沉淀剂的催化剂在90℃时转换率为80％左右，110℃才达到100％的转换率。体现出以草酸沉淀剂制备的ni-mn复合氧化物催化剂在低温高的降解率。