本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种耐高温高压的铜系变换催化剂及其制备方法。
背景技术：
水煤气变换反应(co+h2o→h2+co2)是工业上制氢气的主要途径。目前工业上常用的变化反应催化剂有钴钼系、铁铬系以及铜系三类。钴钼系变换催化剂在使用前需进行硫化，使活性组分从氧化态转化为硫化态，且使用过程中要求工艺气中含有一定量的硫，以避免催化剂返硫化而失活；铁铬系催化剂起活温度高，但其通常反应温度较高，范围为350℃～450℃；铜系变换催化剂因具有较好的低温活性而被广泛应用，目前工业上常用的低变催化剂为cu/zno/al2o3三元催化剂(含铜量以cuo含量计在45％以下)，该催化剂的使用温度为180℃～230℃，使用的压力通常在3mpa以下，汽气比在0.5以下。
国内部分氨厂及制氢厂使用天然气为原料进行制氢，因原料硫含量低，使用铁铬高变催化剂串联铜系低变催化剂的制氢工艺。由于使用高压造气工艺，压力为7mpa～9mpa，且为保证变换深度，常常添加大量蒸汽，汽气比在0.7以上，在此压力及汽气比条件下，水蒸气露点在240℃左右，因此，铜系低变催化剂的使用温度需达到260℃以上，以防止水蒸气冷凝，其热点温度可达280℃以上，目前国内常用的铜锌铝三元低变催化剂在此条件下使用时迅速失活。中国专利cn2013100237192报道了一种具有高耐热性的铜系变换催化剂，但该催化剂在300℃以下变换活性较差，且没有针对高压条件进行研究；中国专利cn2010105986983报道了一种在200℃～300℃反应温区内活性优良的铜系co变换催化剂，但同样没有针对高压条件进行研究，而且载体制备工艺较为复杂，需水热法进行，实现工业化量产较为困难。目前，有关在高压、高温、高汽气比条件下使用的铜系变换催化剂资料较少，相关产品为国外所垄断，国内使用厂家每年需花费大量资金从国外购买。
因此，提供一种具有寿命长，耐高温高压、高汽气比的铜系变换催化剂具有重要意义。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种耐高温高压的铜系变换催化剂。本发明的催化剂通过提高催化剂中cuo的含量增加了反应活性中心铜的数量来提高催化剂的活性，同时添加助剂sio2和v2o5，利用v2o5中的v降低sio2表面的亲水性，避免了sio2在高温、高压和高汽气比的条件下发生水合反应，从而提高了催化剂的耐高温和耐高压性能。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种耐高温高压的铜系变换催化剂，其特征在于，以稳定氧化物计由以下质量百分数的成分组成：cuo45％～65％，zno20％～40％，al2o35％～30％，sio20.5％～3％，v2o50.3％～3％，mno20.1％～2％，该催化剂在压力为7mpa～10mpa、温度为260℃～320℃的条件下使用。
本发明的催化剂以cuo、zno、al2o3为主要组分，同时加入了少量的sio2、v2o5和mno2作为助剂，首先提高cuo的含量至45％～65％，相比于目前工业上常用的铜系低温变换催化剂cuo含量通常在45％以下，本发明的催化剂中更高的铜含量增加了反应活性中心铜的数量，从而吸附更多的反应物分子co和h2o进行反应，从而提高了催化剂的活性，其次通过加入助剂sio2显著提高催化剂的热稳定性，同时添加的v2o5中的v与sio2表面多余的羟基发生反应，降低了sio2表面的亲水性，避免了sio2在高温高压高汽气比的条件下发生水合反应失去对铜微晶以及间隔体zno的保护作用，从而提高催化剂的耐高温高压性能；另外，加入的mno2中的mn进一步提高了催化剂的热稳定性。
另外，本发明还提供了一种耐高温高压的铜系变换催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将可溶性铜盐、可溶性锌盐及可溶性锰盐溶解在去离子水中，得到混合溶液i；
步骤二、将沉淀剂加入到去离子水中，然后加入四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷，得到混合溶液ii；
步骤三、将步骤一中得到的混合溶液i匀速加入到步骤二中得到的混合溶液ii中进行共沉淀反应，然后加入铝水合氧化物搅拌混合，再进行过滤，得到的滤渣依次进行洗涤和干燥，得到催化剂前体；所述加入的时间为10min～180min；所述共沉淀反应的温度为25℃～80℃；所述干燥的温度为80℃～150℃，时间为2h～24h；
步骤四、将步骤三中得到的催化剂前体加入到钒盐的水溶液中进行浸渍，然后依次经干燥和焙烧，得到催化剂；所述浸渍的温度为40℃～60℃，时间为12h～48h；所述干燥的温度为80℃～150℃，时间为2h～24h；所述焙烧的温度为320℃～600℃，时间为1h～10h。
本发明主要采用共沉淀法制备催化剂，不需要采用其他复杂的制备工艺，易于工业化量产，制备成本较低。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述可溶性铜盐为三水硝酸铜或五水硫酸铜，所述可溶性锌盐为六水硝酸锌或七水硫酸锌，所述可溶性锰盐为质量浓度为50％的硝酸锰水溶液或四水硫酸锰。本发明催化剂的制备原料可溶性铜盐、可溶性锌盐和可溶性锰盐来源广泛，方便了催化剂的制备。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述混合溶液i中的金属离子总浓度为0.2mol/l～2.5mol/l。将混合溶液i中的金属离子总浓度控制在上述范围内，既提高了催化剂的制备效率，避免产生大量的废水，又防止了共沉淀反应的产物包夹大量的金属离子，方便了共沉淀反应的产物的过滤和洗涤。
上述的方法，其特征在于，步骤二中所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸铵或碳酸钾，所述沉淀剂的摩尔量为步骤一中所述混合溶液i中的金属离子总摩尔量的1.2倍，所述混合溶液ii中沉淀剂的浓度为0.1mol/l～2mol/l。上述沉淀剂来源广泛，价格便宜，降低了催化剂的制备成本。
上述的方法，其特征在于，步骤三中所述铝水合氧化物为薄水铝石、拜尔石、三水铝石、拟薄水铝石或氢氧化铝。上述种类的铝水合氧化物为行业内常用的铝水合氧化物，焙烧后都可以生成活性氧化铝，且价格便宜，进一步降低了催化剂的制备成本。
上述的方法，其特征在于，步骤四中所述钒盐为五水草酸氧钒或偏钒酸铵。该钒盐容易得到，使用方便。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的催化剂将组分中的cuo的含量提高至45％～65％，增加了反应活性中心铜的数量，从而吸附更多的反应物分子co和h2o进行反应，提高了催化剂的活性，然后通过加入助剂sio2显著提高催化剂的热稳定性，同时添加v2o5，v与sio2表面多余的羟基发生反应，降低了sio2表面的亲水性，避免了sio2在高温高压高汽气比的条件下发生水合反应，从而提高催化剂的耐高温高压性能。
2、本发明的催化剂中的铜作为活性中心位点，既起到氧化co的作用，还起到吸附解离h2o的作用，而助剂v2o5中的v作为过渡金属，具有多种价态，可以改善金属铜的电子结构，提高铜的催化能力。
3、本发明的铜系变换催化剂，具有耐高温高压、高汽气比的性能。该铜系催化剂在压力为7mpa～10mpa、温度为260℃～320℃、汽气比0.75以上的条件下的使用期限可达1年以上。
4、本发明主要采用共沉淀法制备催化剂，不需要采用其他复杂的制备工艺，易于工业化量产，产品成本较低。
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
本实施例的耐高温高压的铜系变换催化剂以稳定氧化物计由以下质量百分数的成分组成：cuo45％，zno20％，al2o330％，sio23％，v2o50.3％，mno21.7％；该催化剂在压力为7mpa～10mpa、温度为260℃～320℃的条件下使用。
本实施例的耐高温高压的铜系催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将341.9gcu(no3)2·3h2o、182.7gzn(no3)2·6h2o及17.5g质量浓度为50％的mn(no3)3水溶液溶解在10.4l去离子水中，得到混合溶液i；
步骤二、将244g(nh4)2co3溶解在25.0l去离子水中，然后加入19.0g四甲氧基硅烷，得到混合溶液ii；
步骤三、将步骤一中得到的混合溶液i匀速加入到步骤二中得到的混合溶液ii中进行共沉淀反应，然后加入98.7g薄水铝石搅拌混合30min，再进行过滤，得到的滤渣依次进行洗涤和干燥，得到330g催化剂前体；所述加入的时间为10min；所述共沉淀反应的温度为25℃；所述干燥的温度为80℃，时间为24h；
步骤四、将2.02g的voc2o4·5h2o溶于165ml水中得到草酸氧钒的水溶液，将步骤三中得到的330g催化剂前体加入到草酸氧钒的水溶液中进行浸渍，然后依次经干燥和焙烧，得到催化剂；所述浸渍的温度为40℃，时间为48h；所述干燥的温度为80℃，时间为24h；所述焙烧的温度为320℃，时间为10h。
实施例2
本实施例的耐高温高压的铜系变换催化剂以稳定氧化物计由以下质量百分数的成分组成：cuo50％，zno25％，al2o320％，sio22％，v2o51％，mno22％；该催化剂在压力为7mpa～10mpa、温度为260℃～320℃的条件下使用。
本实施例的耐高温高压的铜系催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将379.9gcu(no3)2·3h2o、228.4gzn(no3)2·6h2o及20.6g质量浓度为50％的mn(no3)3水溶液溶解在10.5l去离子水中，得到混合溶液i；
步骤二、将276g(nh4)2co3溶解在25.5l去离子水中，然后加入13.0g四甲氧基硅烷，得到混合溶液ii；
步骤三、将步骤一中得到的混合溶液i匀速加入到步骤二中得到的混合溶液ii中进行共沉淀反应，然后加入76.5g拜尔石搅拌混合30min，再进行过滤，得到的滤渣依次进行洗涤和干燥，得到330g催化剂前体；所述加入的时间为30min；所述共沉淀反应的温度为40℃；所述干燥的温度为100℃，时间为18h；
步骤四、将6.73g的voc2o4·5h2o溶解于165ml水中得到草酸氧钒的水溶液，将步骤三中得到的330g催化剂前体加入到草酸氧钒的水溶液中进行浸渍，然后依次经干燥和焙烧，得到催化剂；所述浸渍的温度为50℃，时间为24h；所述干燥的温度为100℃，时间为12h；所述焙烧的温度为350℃，时间为6h。
实施例3
本实施例的耐高温高压的铜系变换催化剂以稳定氧化物计由以下质量百分数的成分组成：cuo50％，zno40％，al2o35％，sio21.9％，v2o53％，mno20.1％；该催化剂在压力为7mpa～10mpa、温度为260℃～320℃的条件下使用。
本实施例的耐高温高压的铜系催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将379.9gcu(no3)2·3h2o、365.5gzn(no3)2·6h2o及1.0g质量浓度为50％的mn(no3)3水溶液溶解在1.1l去离子水中，得到混合溶液i；
步骤二、将323g(nh4)2co3溶解在1.68l去离子水中，然后加入12.0g四甲氧基硅烷，得到混合溶液ii；
步骤三、将步骤一中得到的混合溶液i匀速加入到步骤二中得到的混合溶液ii中进行共沉淀反应，然后加入19.1g三水铝石搅拌混合30min，再进行过滤，得到的滤渣依次进行洗涤和干燥，得到330g催化剂前体；所述加入的时间为30min；所述共沉淀反应的温度为80℃；所述干燥的温度为150℃，时间为2h；
步骤四、将20.19g的voc2o4·5h2o溶解于165ml水中得到草酸氧钒的水溶液，将步骤三中得到的330g催化剂前体加入到草酸氧钒的水溶液中进行浸渍，然后依次经干燥和焙烧，得到催化剂；所述浸渍的温度为60℃，时间为12h；所述干燥的温度为150℃，时间为2h；所述焙烧的温度为400℃，时间为1h。
实施例4
本实施例的耐高温高压的铜系变换催化剂以稳定氧化物计由以下质量百分数的成分组成：cuo65％，zno23％，al2o37.3％，sio23％，v2o51.2％，mno20.5％；该催化剂在压力为7mpa～10mpa、温度为260℃～320℃的条件下使用。
本实施例的耐高温高压的铜系催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将511.0gcuso4·5h2o、203.1gznso4·7h2o及3.2gmnso4·4h2o溶解在3l去离子水中，得到混合溶液i；
步骤二、将465gk2co3溶解在3l去离子水中，然后加入26.0g四乙氧基硅烷，得到混合溶液ii；
步骤三、将步骤一中得到的混合溶液i匀速加入到步骤二中得到的混合溶液ii中进行共沉淀反应，然后加入27.9g氢氧化铝搅拌混合30min，再进行过滤，得到的滤渣依次进行洗涤和干燥，得到330g催化剂前体；所述加入的时间为180min；所述共沉淀反应的温度为60℃；所述干燥的温度为120℃，时间为12h；
步骤四、将3.86gnh4vo3溶于165ml水中得到偏钒酸铵的水溶液，将步骤三中得到的330g催化剂前体加入到偏钒酸铵的水溶液中进行浸渍，然后依次经干燥和焙烧，得到催化剂；所述浸渍的温度为50℃，时间为24h；所述干燥的温度为150℃，时间为2h；所述焙烧的温度为600℃，时间为1h。
实施例5
本实施例的耐高温高压的铜系变换催化剂以稳定氧化物计由以下质量百分数的成分组成：cuo55％，zno30％，al2o312.5％，sio20.5％，v2o51.2％，mno20.8％；该催化剂在压力为7mpa～10mpa、温度为260℃～320℃的条件下使用。
本实施例的耐高温高压的铜系催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将417.9gcu(no3)2·3h2o、274.1gzn(no3)2·6h2o及8.2g质量浓度为50％的mn(no3)3水溶液溶解在8l去离子水中，得到混合溶液i；
步骤二、将340gna2co3溶解在6.0l去离子水中，然后加入3.0g四甲氧基硅烷，得到混合溶液ii；
步骤三、将步骤一中得到的混合溶液i匀速加入到步骤二中得到的混合溶液ii中进行共沉淀反应，然后加入41.1g拟薄水铝石搅拌混合30min，再进行过滤，得到的滤渣依次进行洗涤和干燥，得到330g催化剂前体；所述加入的时间为60min；所述共沉淀反应的温度为60℃；所述干燥的温度为100℃，时间为12h；
步骤四、将8.08g的voc2o4·5h2o溶解于165ml水中得到草酸氧钒的水溶液，将步骤三中得到的330g催化剂前体加入到草酸氧钒的水溶液中进行浸渍，然后依次经干燥和焙烧，得到催化剂；所述浸渍的温度为50℃，时间为24h；所述干燥的温度为120℃，时间为18h；所述焙烧的温度为380℃，时间为2h。
实施例6
本实施例的耐高温高压的铜系变换催化剂以稳定氧化物计由以下质量百分数的成分组成：cuo50％，zno35％，al2o311.1％，sio20.6％，v2o52.5％，mno20.8％；该催化剂在压力为7mpa～10mpa、温度为260℃～320℃的条件下使用。
本实施例的耐高温高压的铜系催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将379.9gcu(no3)2·3h2o、319.8gzn(no3)2·6h2o及8.2g质量浓度为50％的mn(no3)3水溶液溶解在8.0l去离子水中，得到混合溶液i；
步骤二、将340g的na2co3溶解在6.0l去离子水中，然后加入4.0g四甲氧基硅烷，得到混合溶液ii；
步骤三、将步骤一中得到的混合溶液i匀速加入到步骤二中得到的混合溶液ii中进行共沉淀反应，然后加入36.5g拟薄水铝石搅拌混合30min，再进行过滤，得到的滤渣依次进行洗涤和干燥，得到330g催化剂前体；所述加入的时间为60min；所述共沉淀反应的温度为60℃；所述干燥的温度为100℃，时间为12h；
步骤四、将16.83g的voc2o4·5h2o溶解于165ml水中得到草酸氧钒的水溶液，将步骤三中得到的330g催化剂前体加入到草酸氧钒的水溶液中进行浸渍，然后依次经干燥和焙烧，得到催化剂；所述浸渍的温度为50℃，时间为24h；所述干燥的温度为120℃，时间为18h；所述焙烧的温度为380℃，时间为2h。
对比例1
本实施例的铜系变换催化剂以稳定氧化物计由以下质量百分数的成分组成：cuo50％，zno35％，al2o315％。
本实施例的铜系催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将379.9gcu(no3)2·3h2o和319.8gzn(no3)2·6h2o溶解在8.0l去离子水中，得到混合溶液i；
步骤二、将337g的na2co3溶解在6.0l去离子水中得到混合溶液ii；
步骤三、将步骤一中得到的混合溶液i匀速加入到步骤二中得到的混合溶液ii中进行共沉淀反应，然后加入49.2g拟薄水铝石搅拌混合30min，再进行过滤，得到的滤渣依次进行洗涤、干燥和焙烧，得到330g催化剂；所述加入的时间为60min；所述共沉淀反应的温度为60℃；所述干燥的温度为120℃，时间为18h；所述焙烧的温度为380℃，时间为2h。
对比例2
本实施例的铜系变换催化剂以稳定氧化物计由以下质量百分数的成分组成：cuo50％，zno35％，al2o314.4％，sio20.6％。
本实施例的铜系催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将379.9gcu(no3)2·3h2o和319.8gzn(no3)2·6h2o溶解在8.0l去离子水中，得到混合溶液i；
步骤二、将337g的na2co3溶解在6.0l去离子水中，然后加入4.0g四甲氧基硅烷，得到混合溶液ii；
步骤三、将步骤一中得到的混合溶液i匀速加入到步骤二中得到的混合溶液ii中进行共沉淀反应，然后加入36.5g拟薄水铝石搅拌混合30min，再进行过滤，得到的滤渣依次进行洗涤、干燥和焙烧，得到330g催化剂；所述加入的时间为60min；所述共沉淀反应的温度为60℃；所述干燥的温度为120℃，时间为18h；所述焙烧的温度为380℃，时间为2h。
对比例3
本实施例的铜系变换催化剂以稳定氧化物计由以下质量百分数的成分组成：cuo50％，zno35％，al2o311.9％，sio20.6％，v2o52.5％。
本实施例的铜系催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将379.9gcu(no3)2·3h2o和319.8gzn(no3)2·6h2o溶解在8.0l去离子水中，得到混合溶液i；
步骤二、将337g的na2co3溶解在6.0l去离子水中，然后加入4.0g四甲氧基硅烷，得到混合溶液ii；
步骤三、将步骤一中得到的混合溶液i匀速加入到步骤二中得到的混合溶液ii中进行共沉淀反应，然后加入36.5g拟薄水铝石搅拌混合30min，再进行过滤，得到的滤渣依次进行洗涤和干燥，得到330g催化剂前体；所述加入的时间为60min；所述共沉淀反应的温度为60℃；所述干燥的温度为100℃，时间为12h；
步骤四、将16.83g的voc2o4·5h2o溶解于165ml水中得到草酸氧钒的水溶液，将步骤三中得到的330g催化剂前体加入到草酸氧钒的水溶液中进行浸渍，然后依次经干燥和焙烧，得到催化剂；所述浸渍的温度为50℃，时间为24h；所述干燥的温度为120℃，时间为18h；所述焙烧的温度为380℃，时间为2h。
将实施例1～实施例6和对比例1～对比例3中制备得到的催化剂的活性进行检测，具体方法如下：(1)将0.2g催化剂压片粉碎后筛分，取40～60目粉碎后的催化剂加入反应器中进行还原，还原气体n2的流量为1.65l/h，h2的流量为0.35l/h，还原压力为常压，还原温度为先从室温经100min升至220℃，然后在220℃下恒温反应60min；(2)将反应器中的压力升至10.0mpa，反应温度升至280℃，h2的流量增为2.8l/h，co的流量增为0.2l/h，汽气比为0.75，然后进行催化反应，反应器出口的气体经冷却除水后采用气相色谱仪(tcd检测器，山东鲁南瑞宏sp-7890型气相色谱仪))进行检测，并计算co转化率，结果见下表1。
其中，co转化率(％)的计算公式如下：
其中，[co]进口指进口干气中co的体积分数，[co]出口指出口干气中co的体积分数。
表1实施例1～实施例6和对比例1～对比例3中制备的催化剂的活性检测结果
表1中co转化率(％)中的初始co转化率(％)是指催化剂完成还原后，切换反应介质进行反应稳定2h后所测得的co转化率(％)。
由表1可以看出，本发明实施例1～实施例6制备的催化剂在10.0mpa、280℃、汽气比0.75的反应条件下，连续运行300h后的co转化率基本没有变化，均在90％以上，说明本发明的催化剂具有优异耐高温高压的性能；对比例1只有铜锌铝三种组份，没有添加其它助剂，对比例2加入了助剂元素si，对比例3加入了助剂元素si与v，将对比例1与对比例2比较可知，对比例2中加入助剂元素si后可以提高催化剂的性能，实验前50h内活性下降较慢，但运行300h后，对比例2制备的催化剂活性同对比例1一样大大降低，将对比例1与对比例3比较可知，同时加入助剂元素si和v，可以使铜锌铝催化剂性能获得较高的提升，不仅初活性从87.9％提高至90.6％，且运行300h后，活性下降幅度只有10％左右，将对比例3与实施例6比较可知，添加了助剂mn的催化剂活性在300h的实验条件下，活性基本没有下降；综上所述，本发明的催化剂添加了助剂元素si、v和mn，大大提高了催化剂的耐高温高压、高汽气比的性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。