生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料及其制备方法与流程

本发明属于污染环境中的高级氧化处理领域，涉及一种生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料及其制备方法。

背景技术：

随着社会不断的发展，在加快工业化和城镇化的过程中，社会生态环境问题日益突出，尤其是水环境问题给我们社会带来了严重的危害，因此，如何去除水体中污染物成为了社会共同关注的话题。近年来，高级氧化技术受到人们越来越多地关注。芬顿技术作为一种著名的高级氧化技术，其高效的降解效率、简洁的操作程序获得了科研工作者普遍的青睐。传统的芬顿反应是通过溶液中的亚铁离子催化过氧化氢产生羟基自由基和超氧自由基，产生的活性自由基通过和污染物接触将其氧化降解。但是，传统的均相芬顿技术存在一些严重的问题，首先，均相芬顿反应要求在酸性条件下才能进行，增加了酸化成本；其次，均相芬顿反应过程中铁离子无法回收，催化过程不能重复进行，增加了操作成本；最后，体系中残留的大量铁离子不符合排放标准，造成二次污染，如果中和处理，也会提高成本，产生的大量铁污泥也需处理。因此，多项芬顿体系和光芬顿体系便发展起来。多项芬顿体系中，最常见的一类材料便是天然含铁矿物，比如赤铁矿、针铁矿、褐铁矿和磁铁矿等铁氧化物，这些展现出一定的芬顿催化功能，相比于均相芬顿体系，多项芬顿体系中允许催化剂在接近中性的条件下进行催化反应来实现对污染物的降解，也有利于材料回收利用，且催化完成后，在体系中不会残存高浓度的铁离子；但是，多项芬顿体系的催化性能比均相芬顿体系差，对过氧化氢的利用率低，很难达到实际应用水平。芬顿催化的关键一步，就是三价铁离子转换成二价铁离子的速率，该过程与含铁材料的形态结构有很大关系，例如不同种类的含铁氧化物由于铁离子的价态差异、晶体结构差异等会影响三价铁离子转换成二价铁离子的速率，多项芬顿体系和均相芬顿体系中三价铁离子由于形态不一样，转换成二价铁离子的速率也有很大的差别。

fe²⁺+h2o2→fe³⁺+ho^-+·ohk1＝70m^-1s^-1(1)

fe³⁺+h2o2→fe²⁺+h⁺+ho2·k2＝0.001–0.1m^-1s^-1(2)

在此基础上，引入外界能量的光芬顿和电芬顿的出发点也是为了促进三价铁离子转换成二价铁离子的速率，通过提高三价铁离子和二价铁离子的循环速度，加快整个催化过程。其中，光芬顿技术的关键步骤，就是在光照条件下，三价铁增加一条转换途径，提高过氧化氢利用效率，此过程有效的促进了芬顿催化技术的进一步发展；而且过氧化氢在光照条件下也会部分分解为活性自由基，有效降解污染物。

fe³⁺+h2o+hυ→fe²⁺+·oh+h⁺(3)

h2o2+hυ→2·oh(4)

在各种含铁氧化物中，磁铁矿表现出比较优异的类芬顿催化效果，磁铁矿的主要组成是fe3o4，四氧化三铁当中既含有二价铁也含有三价铁，较高的二价铁含量可能对芬顿催化效果有显著地增强，其次，由于特殊的物理结构，氧化物表面的二价铁和三价铁能够实现快速的价态转换，因此可能也会促进芬顿催化效果。然而，在实际应用过程中磁铁矿的催化性能仍然不能满足实际需求，对污染物的降解效率仍然较低。因此，如何全改改善上述现有技术中存在的问题，以获得一种稳定性高、催化效率高、回收利用性好、成本低廉、环境友好的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料，对于扩大芬顿技术的应用范围具有十分重要的意义。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种稳定性高、催化效率高、回收利用性好、成本低廉、环境友好的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料，还提供一种反应条件温和、操作流程简单、绿色环保，可用于大规模制备生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料，所述生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料以生物炭为载体，所述生物炭表面负载有铁锰双金属氧化物；所述铁锰双金属氧化物为mnfe2o4。

上述的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料，进一步改进的，所述生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料中生物炭与铁锰双金属氧化物的质量比为1∶0.33～3。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料的制备方法，包括以下步骤：将生物炭、含fe³⁺物质、含mn²⁺物质与水混合，搅拌，加入氨水溶液进行反应，过滤，清洗，干燥，得到生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料。

上述的制备方法，进一步改进的，所述生物碳与含fe³⁺物质的质量比为0.1925～1.155∶1.3516。

上述的制备方法，进一步改进的，所述含fe³⁺物质、含mn²⁺物质与水的比例为1.3516g∶0.4948g∶40.0ml。

上述的制备方法，进一步改进的，所述含fe³⁺物质与氨水溶液的比例为1.3516g∶30ml。

上述的制备方法，进一步改进的，所述含fe³⁺物质为六水合氯化铁；所述含mn²⁺物质为四水合氯化锰；所述氨水溶液由浓氨水和超纯水配制得到；所述浓氨水与超纯水的体积比为1∶4。

上述的制备方法，进一步改进的，所述搅拌的时间为30min～60min；所述反应在80℃～90℃的水浴条件下进行；所述反应的时间为1h～2h；所述清洗的方式为采用水和乙醇交替清洗3次～5次；所述干燥的温度为60℃～80℃；所述干燥的时间为12h～24h。

上述的制备方法，进一步改进的，所述生物碳的制备方法包括以下步骤：在缺氧条件下将生物质升温至500℃～600℃进行煅烧，得到生物炭。

上述的制备方法，进一步改进的，所述升温过程中的升温速率为8℃/min～12℃/min；所述煅烧的时间为2h～4h；所述生物质在进行煅烧之前还包括对生物质进行预处理：将生物质在105℃～110℃下烘干，粉碎，过50目～100目筛，得到生物质粉末；所述生物质为松针和/或木屑。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明提供了一种生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料，以生物炭为载体，生物炭表面负载有铁锰双金属氧化物，其中铁锰双金属氧化物为mnfe2o4。本发明中以生物炭为载体，其中生物碳含有丰富的官能团，有助于污染物的吸附降解。在此基础上，本发明中以mnfe2o4为铁锰双金属氧化物，其中mnfe2o4是一种铁锰氧体，具有特殊的物理化学结构，且晶体结构稳定，表面含有二价和三价铁，因而铁锰双金属氧化物具有稳定性高、磁性强、催化性能好等优点，同时通过铁锰双金属氧化物负载在生物炭表面，使得铁锰双金属氧化物均匀分散在生物炭表面，比表面积更大，且活性位点也更多。此外，本发明中的生物炭是一种环境友好型载体材料，且铁锰双金属氧化物中含有的铁和锰元素是人体所必须的微量元素，而非重金属，在环境中不会对生态造成危害，即使微量浸出也不会对动植物产生毒害作用，即铁锰双金属氧化物也是一种环境友好型材料，因而本发明生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料是一种环境友好型光芬顿材料，对环境的负面影响非常小，不用考虑二次污染问题，应用范围非常广泛。本发明生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料具有稳定性高、催化效率高、回收利用性好、成本低廉、环境友好等优点，是一种催化性能优异的新型光芬顿材料，能够广泛用于催化去除环境中的有机污染物(如抗生素)，这对于扩大芬顿技术的应用范围具有十分重要意义。

(2)本发明生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料中，通过生物炭与铁锰双金属氧化物的质量比为1∶0.33～3，具有较高的催化活性和良好的分散性。

(3)本发明还提供了一种生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料的制备方法，以生物炭、六水合氯化铁、四水合氯化锰为原料，通过加入氨水溶液进行反应即可制备得到性能优异的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料。本发明制备方法，不仅可以提高催化材料的催化性能，而且还能使铁锰双金属氧化物保持较好的稳定性和磁性，从而使生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料催化效果好、回收利用快、应用范围更广。本发明制备方法具有工艺简单、原材料易得、成本低廉等优点，同时该制备方法对环境友好、不产生有毒有害副产物，适合于大规模制备，符合实际生产的需求。

(4)本发明制备方法中，以氨水溶液为沉淀剂，相比于强碱性的沉淀剂具有缓慢结晶的效果，使铁锰双金属氧化物能够均匀地分散在生物炭表面。

(5)本发明制备方法中，生物碳由生物质经煅烧后制得，其中生物质的来源广泛、成本低廉，且生物炭制备工艺简单，可以实现规模化生产，进一步降低生产成本。同时，大自然中广泛存在含铁矿和含锰矿，所以铁锰双金属氧化物的原料来源非常广泛，因而成本低廉，这也是本发明生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料容易规模化利用的优点所在。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1为本发明实施例1中制得的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(a1)的扫描电镜图。

图2为本发明实施例1中制得的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(a1)的能谱图。

图3为本发明实施例1中制得的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(a1)的x射线衍射图。

图4为本发明实施例1中制得的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(a1)的氮气吸脱附曲线图。

图5为本发明实施例1中制得的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(a1)的孔径分布图。

图6为本发明实施例5中不同生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料对四环素的降解效率图。

图7为本发明实施例6中不同体系对四环素的降解效率图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下本发明实施例中，若无特别说明，所采用的材料和仪器均为市售，所采用工艺为常规工艺，所采用设备为常规设备，且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。

实施例1

一种生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料，以生物炭为载体，生物炭表面负载有铁锰双金属氧化物，其中铁锰双金属氧化物为尖晶石型mnfe2o4，颗粒状。

本实施例中，该生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料中生物炭与铁锰双金属氧化物的质量比为2∶1。

一种上述本实施例的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备生物碳：

将松针洗涤干净，在105℃烘干，用粉碎机粉碎，过100目筛，得到生物质粉末。将生物质粉末置于管式炉中，通入氮气，在缺氧条件下按照升温速率为10℃/min升温至500℃煅烧2小时，自然冷却后，得到生物炭。

(2)制备生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料：

将1.3516g六水合氯化铁和0.4948g四水合氯化锰溶于40ml水中，加入1.155g步骤(1)中制得的生物炭，搅拌30min，逐滴加入30ml氨水溶液(该氨水溶液由6ml浓氨水和24ml超纯水混合制得)，在80℃的水浴条件下反应1小时，过滤，采用水和乙醇对过滤所得固体物质交替清洗3次(即采用水和乙醇各清洗3次)，在60℃烘箱内干燥24h，得到生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料，编号为a1。

实施例2

一种生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料，与实施例1的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料基本相同，区别仅在于：实施例2的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料中生物炭与铁锰双金属氧化物的质量比为3∶1。

一种上述本实施例的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料的制备方法，与实施例1中生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例2制备方法的步骤(2)中生物炭的用量为1.7325g。

实施例2的制备方法制得的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料，编号为a2。

实施例3

一种生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料，与实施例1的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料基本相同，区别仅在于：实施例2的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料中生物炭与铁锰双金属氧化物的质量比为1∶1。

一种上述本实施例的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料的制备方法，与实施例1中生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例4制备方法的步骤(2)中生物炭的用量为0.5775g。

实施例3的制备方法制得的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料，编号为a3。

实施例4

一种生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料，与实施例1的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料基本相同，区别仅在于：实施例2的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料中生物炭与铁锰双金属氧化物的质量比为1∶3。

一种上述本实施例的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料的制备方法，与实施例1中生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例4制备方法的步骤(2)中生物炭的用量为0.1925g。

实施例4的制备方法制得的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料，编号为a4。

图1为本发明实施例1中制得的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(a1)的扫描电镜图。从图1可以看出，铁锰双金属氧化物呈现规则的小圆球颗粒，通过负载在生物炭表面将生物炭紧紧的包裹起来。

图2为本发明实施例1中制得的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(a1)的能谱图。从图2可以看出，生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料主要含有mn、fe，o和c，fe与mn的摩尔比为2∶1，证明铁锰双金属氧化物(mnfe2o4)成功附着在生物炭表面。另外，从图2可以看出，该复合材料中c的含量比较少，可能是由于表面的铁锰双金属氧化物将生物炭包裹的比较严实。

图3为本发明实施例1中制得的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(a1)的x射线衍射图。从图3可以看出，生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料几乎保留了铁锰双金属氧化物的所有主要特征峰(2θ＝17.84°,29.58°,34.88°,36.42°,42.52°,52.78°,56.22°,61.74°和72.80°)，因此证明铁锰双金属氧化物成功地负载在生物炭表面。

图4为本发明实施例1中制得的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(a1)的氮气吸脱附曲线图。图5为本发明实施例1中制得的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(a1)的孔径分布图。从图4可以看出，生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料的氮气吸附量高于铁锰双金属氧化物。从图5可以看出，相比铁锰双金属氧化物，本发明生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料的孔径更小，且比表面积更大，证明生物炭的引入可以有效提高铁锰双金属氧化物的分散性能。

由此图1-5可知，本发明已成功制备得到生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料。

对比例1

一种铁锰双金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：

将5mmol六水合氯化铁和2.5mmol四水合氯化锰溶于40ml水中，搅拌30min，逐滴加入氨水溶液(该氨水溶液由6ml浓氨水和24ml超纯水混合制得)，在80℃的水浴条件下反应1小时，采用水和乙醇交替清洗3次，在60℃烘箱内干燥24h，得到铁锰双金属氧化物，即为mnfe2o4。

实施例5

考察本发明实施例1-4中制得的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料对水体中四环素的降解效率。

称取本发明实施例1-4中制得的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(a1、a2、a3、a4)，各50mg，分别添加到100ml、浓度为40mg/l的四环素溶液(该溶液的ph值是5.5)中，在黑暗条件下磁力搅拌30min，使四环素在催化剂表面达到吸附-解吸平衡，加入10ml、浓度为1mol/l的h2o2溶液，然后在波长为420-780nm的可见光下进行反应120min，完成对水体中四环素的降解处理。

光芬顿反应过程中，每隔30min取一个样品。将所取样品进行离心，达到固液分离的效果，再将上清液收集起来，用紫外-可见分光光度计测量浓度变化，获得不同材料对四环素的降解效率，结果如图6所示。

图6为本发明实施例5中不同生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料对四环素的降解效率图。从图6可以看出，本发明实施例1中制备的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料(a1)对四环素的降解效果最好，120min对四环素的降解效率达到95％。当铁锰双金属氧化物与生物炭的质量比降低时，生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料对四环素的降解效率却逐渐提高，这是因为生物炭的增多进一步抑制了铁锰双金属氧化物的团聚，使颗粒分散更加均匀，提供更多的活性位点，生物炭的增多也有助于促进污染物的吸附，从而提高了污染物的催化降解效率。在本发明中，当铁锰双金属氧化物与生物炭的质量比从3∶1降低到1∶1时，生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料对四环素的降解效率从90％提升到92％；当铁锰双金属氧化物与生物炭的质量比从1∶1降低到1∶2时，生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料对四环素的降解效率进一步提升到95％。当铁锰双金属氧化物与生物炭的质量比进一步降低，生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料对四环素的降解效率却出现了显著下降，这是因为适量的生物炭能够有效抑制铁锰双金属氧化物的团聚，从而提高催化效果，但是过量的生物炭会降低催化剂中铁锰双金属氧化物的活性位点，而生物炭对污染物较强的吸附能力反而有可能阻碍污染物和铁锰双金属氧化物的活性位点结合，从而降低复合材料的催化效果。本发明中，当铁锰双金属氧化物与生物炭的质量比从1∶2降低到1∶3时，对四环素的降解效率从95％显著下降到89％。由此可以看出，当铁锰双金属氧化物与生物炭的质量比为1∶2时，生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料对污染物的降解效率最佳，其次，我们也可以看出，本发明中不同铁锰双金属氧化物与生物炭质量比的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料对污染物的降解效率几乎都能达到90％，表明本发明生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料的催化效果比较稳定。

实施例6

考察在不同体系对水体中四环素的降解效率。

实验组：称取50mg本发明实施例1中制得的生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料，添加到100ml、浓度为40mg/l的四环素溶液(该溶液的ph值是5.5)中，在黑暗条件下磁力搅拌30min，使四环素在催化剂表面达到吸附-解吸平衡，加入10ml、浓度为1mol/l的h2o2溶液，在波长为420-780nm的可见光下进行反应120min，完成对水体中四环素的降解处理。

对照组1：取100ml、40mg/l的四环素溶液，不添加任何催化剂材料，也不添加过氧化氢，其他条件相同，以此作为对照组1。

对照组2：取100ml、40mg/l的四环素溶液，不添加任何催化剂材料，其他条件相同，以此作为对照组2。

对照组3：取100ml、40mg/l的四环素溶液，在黑暗条件下进行反应，其他条件相同，以此作为对照组3。

对照组4：取100ml、40mg/l的四环素溶液，添加对比例1制得的铁锰双金属氧化物(mnfe2o4)，其他条件相同，以此作为对照组4。

反应过程中，每隔30min取一个样品。将所取样品进行离心，达到固液分离的效果，再将上清液收集起来，用紫外-可见分光光度计测量浓度变化，获得不同体系对四环素的降解效率，结果如图7所示。

图7为本发明实施例6中不同体系对四环素的降解效率图。从图7可以看出，对照组1为只有光照的降解效率，单纯的光照对污染物的去除可以忽略不计。对照组2为只有光照和h2o2的体系，单纯的h2o2氧化剂在光照条件下对污染物的去除作用非常有限，可见，污染物的去除主要是由催化剂(生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料)引发的。对照组3为生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料在黑暗条件下对污染物进行去除，由图7可知，在没有光照的条件下，体系中进行的是芬顿反应，对污染物的降解效率为75％，加了光照后，污染物的降解效率有一个显著地提升，表明本发明生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料在降解过程中起到了很好的光芬顿催化作用。此外，对比生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料和铁锰双金属氧化物的光芬顿催化效果，铁锰双金属氧化物的对四环素的降解效率为72％，而本发明生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料对四环素的降解效率为95％，表明生物炭的加入能够显著提高复合材料的催化性能。

综上可知，本发明生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料具有稳定性高、催化效率高、回收利用性好、成本低廉、环境友好等优点，是一种催化性能优异的新型光芬顿材料，能够广泛用于催化去除环境中的有机污染物(如抗生素)，这对于扩大芬顿技术的应用范围具有十分重要意义。

以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。