一种亲水型抗污染超滤膜及其制备方法与流程

本发明属于功能高分子膜材料
技术领域：
，具体涉及一种亲水型抗污染超滤膜及其制备方法。
背景技术：
：聚偏氟乙烯(pvdf)膜优良的机械性能、化学稳定性以及热稳定性等优点使其广泛应用于膜分离领域。然而pvdf本身的低界面张力和疏水性，使蛋白质等污染物容易粘附在膜表面或膜孔，造成膜污染，导致膜通量下降，分离性能变差，膜寿命缩短和分离成本增加。目前已有大量的文献和专利报道，通过对pvdf进行亲水改性来提高其在污水处理中的应用，主要改性方法有与无机粒子共混、表面接枝、表面涂覆、表面化学处理等方法。在浸没沉淀相转化制膜的过程中，成膜机理与成膜条件密切相关。不同成膜条件制备的膜具有不同的膜结构和膜性能。众多科研学者对成膜过程及成膜机理进入了深入的研究，其中聚合物的浓度、凝固浴温度、凝固浴组成等是诸多影响成膜过程的主要因素。xu等人(xuj，tangywangyeta1.jou.mem.sci，2014，455：121—130.)研究了凝固浴条件对聚砜/类辣椒素共混膜形貌及性能的影响，结果发现随着凝固浴中乙醇、冰乙酸含量的增加，膜表面共聚物含量增加，共混膜表面亲水性及抗污染性提高。靳健等人(zhangw，zhuyliux，eta1.ang.che.int.edi，2014，53(3)：856—860.)采用盐诱导相转化法制备油水分离用paa-g-pvdf膜。实验结果表明，膜表面形成不同规格纳米级paa-gpvdf-微球，赋予膜表面超亲水/超疏油性能。因此，通过改变凝固浴组成来调控成膜过程进而得到需要的特殊结构，对于制备抗污染性能的膜具有十分重要的意义。在浸没相转化过程中，溶剂和非溶剂进行双扩散，通过调节凝固浴组成可以改变体系热力学分相速率，进面形成不同的膜结构，赋予膜特殊的性能。因此，通过调整凝固浴组成对于改善多孔膜性能是一种简易、高效的方法。技术实现要素：本发明的内容是为了解决现有的pvdf膜表面强疏水性和抗污染性差的问题，而提供一种亲水型抗污染超滤膜及其制备方法。本发明首先提供一种亲水型抗污染超滤膜的制备方法，该方法包括：步骤一：在氮气保护下，将pvdf溶于溶剂中，然后加入引发剂、丁基溴盐、甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯吡咯烷酮反应，静置脱泡，得到铸膜液；步骤二：将无水乙醇和去离子水混合均匀，得到凝固浴；所述的无水乙醇和去离子水的质量比为(15-60)：(40-85)；步骤三：将得到的铸膜液倾倒在玻璃板上，刮成厚度均一的液膜，在空气中停留后，放入步骤二的凝固浴中固化成膜，待膜从玻璃板上脱落，从凝固浴中取出，冲洗后得到亲水型抗污染超滤膜。优选的是，所述步骤一的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮。优选的是，所述步骤一的引发剂为偶氮二异丁腈。优选的是，所述步骤一的反应温度为60～80℃，反应时间为6～10h，转速为180～240rpm。优选的是，所述步骤一的静置脱泡时间为12-24h。优选的是，所述步骤一中pvdf、丁基溴盐、甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为45：1：4：1。优选的是，所述的丁基溴盐为溴化1-丁基-3-乙烯基咪唑。优选的是，所述步骤三在空气中停留的时间为10～30s。本发明还提供上述制备方法得到的亲水型抗污染超滤膜。本发明的有益效果本发明提供一种亲水型抗污染超滤膜及其制备方法，该超滤膜是通过将pvdf与mma-co-ils共聚物亲水性添加剂反应，制备成亲水性复合膜，该方法是采用原位聚合的方式将亲水性添加剂复合到pvdf基体上，增加其亲水性，通过凝固浴的组成和含量的调控，可以有效调控超滤膜渗透性能和抗污染性能之间的平衡，从而提高了pvdf膜的亲水性和抗污染性。本发明的制备方法工艺简单、易于控制。附图说明图1为对比例1和实施例1-4所制得膜的纯水通量图。图2为对比例1和实施例1-4所制得膜对蛋白质截留效果图。图3为对比例1和实施例1-4所制得膜对橙黄g染料的截留效果图。图4为对比例1和实施例1-4所制得膜对罗丹明6g染料的截留效果图。图5为对比例1和实施例1-4所制得膜对橙黄g染料的通量恢复率效果图。图6为对比例1和实施例1-4所制得膜对罗丹明6g染料的通量恢复率效果图。具体实施方式本发明首先提供一种亲水型抗污染超滤膜的制备方法，该方法包括：步骤一：在氮气保护下，将pvdf溶于溶剂中，然后加入引发剂、丁基溴盐、甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯吡咯烷酮反应，静置脱泡，得到铸膜液；所述的溶剂优选为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮；引发剂优选为偶氮二异丁腈；丁基溴盐优选为溴化1-丁基-3-乙烯基咪唑，所述的反应温度优选为60～80℃，反应时间优选为10～14h，转速优选为180～240rpm，静置脱泡温度优选为40℃，时间没有特殊限制，达到铸膜液中无气泡即可，优选为12-24h，所述pvdf、引发剂、丁基溴盐、甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯吡咯烷酮的质量比优选为45：0.05：1：4：1。步骤二：将无水乙醇和去离子水混合均匀，得到凝固浴；所述的无水乙醇和去离子水的质量比为(15-60)：(40-85)；本发明通过控制乙醇的比例关系来调控超滤膜的亲水性和抗污染性，当乙醇含量过低时，由于溶剂和非溶剂的交换速率变快，发生瞬时分相，会导致形成大的指状孔从而截留性能下降，当乙醇含量过高时，由于溶剂和非溶剂的交换速率变慢，发生延迟分相，成膜速率降低，高浓度的乙醇使得膜形成的指状孔向海绵状孔转变且膜的厚度变薄会导致膜平均孔径和孔隙率变大从而亲水性降低，抗污染性能下降。步骤三：将得到的铸膜液倾倒在玻璃板上，刮成厚度均一的液膜，所述的液膜的厚度优选为0.2mm，在空气中优选停留10～30s后，放入步骤二的凝固浴中固化成膜，待膜从玻璃板上脱落，从凝固浴中取出，冲洗后得到亲水型抗污染超滤膜。本发明还提供上述制备方法得到的亲水型抗污染超滤膜。为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。对比例1将pvdf粉料在80℃下真空干燥24h，除去原料中的水分；然后，将45gpvdf溶解于170gdmac中，在60℃温度下加热搅拌使其溶解，温度升高至80℃后再加入0.05gaibn、4gmma、1g离子液体溴化1-丁基-3-乙烯基咪唑、1gpvp引发反应，持续反应8h，即得稳定均相的铸膜液。将得到的铸膜液40℃条件下静置脱泡12h。之后将铸膜液倾倒在洁净干燥的玻璃板上用刮刀刮成厚度为0.2mm的液膜，在空气中停留30s后，放入20℃去离子水中，使均匀的液膜逐步分相、凝胶、固化、成膜，进而从玻璃板上脱离，得到多孔非对称pvdf膜(记为p0)。实施例1将pvdf粉料在80℃下真空干燥24h，除去原料中的水分；然后，将45gpvdf溶解于170gdmac中，在60℃温度下加热搅拌使其溶解，温度升高至80℃后再加入0.05gaibn、4gmma、1g离子液体溴化1-丁基-3-乙烯基咪唑、1gpvp引发反应，持续反应8h，即得稳定均相的铸膜液。将得到的铸膜液40℃条件下静置脱泡12h。之后将铸膜液倾倒在洁净干燥的玻璃板上用刮刀刮成厚度为0.2mm的液膜，在空气中停留30s后，放入20℃乙醇/水按15:85的质量比配制完成的凝固浴中，使均匀的液膜逐步分相、凝胶、固化、成膜，进而从玻璃板上脱离，得到多孔非对称pvdf复合膜(记为p15)。实施例2将pvdf粉料在80℃下真空干燥24h，除去原料中的水分；然后，将45gpvdf溶解于170gdmac中，在60℃温度下加热搅拌使其溶解，温度升高至80℃后再加入0.05gaibn、4gmma、1g离子液体溴化1-丁基-3-乙烯基咪唑、1gpvp引发反应，持续反应8h，即得稳定均相的铸膜液。将得到的铸膜液40℃条件下静置脱泡12h。之后将铸膜液倾倒在洁净干燥的玻璃板上用刮刀刮成厚度为0.2mm的液膜，在空气中停留30s后，放入20℃乙醇/水按30:70的质量比配制完成的凝固浴中，使均匀的液膜逐步分相、凝胶、固化、成膜，进而从玻璃板上脱离，得到多孔非对称pvdf复合膜(记为p30)。实施例3将pvdf粉料在80℃下真空干燥24h，除去原料中的水分；然后，将45gpvdf溶解于170gdmac中，在60℃温度下加热搅拌使其溶解，温度升高至80℃后再加入0.05gaibn、4gmma、1g离子液体溴化1-丁基-3-乙烯基咪唑、1gpvp引发反应，持续反应8h，即得稳定均相的铸膜液。将得到的铸膜液40℃条件下静置脱泡12h。之后将铸膜液倾倒在洁净干燥的玻璃板上用刮刀刮成厚度为0.2mm的液膜，在空气中停留30s后，放入20℃乙醇/水按45:55的质量比配制完成的凝固浴中，使均匀的液膜逐步分相、凝胶、固化、成膜，进而从玻璃板上脱离。得到多孔非对称pvdf复合膜(记为p45)。实施例4将pvdf粉料在80℃下真空干燥24h，除去原料中的水分；然后，将45gpvdf溶解于170gdmac中，在60℃温度下加热搅拌使其溶解，温度升高至80℃后再加入0.05gaibn、4gmma、1g离子液体溴化1-丁基-3-乙烯基咪唑、1gpvp引发反应，持续反应8h，即得稳定均相的铸膜液。将得到的铸膜液40℃条件下静置脱泡12h。之后将铸膜液倾倒在洁净干燥的玻璃板上用刮刀刮成厚度为0.2mm的液膜，在空气中停留30s后，放入20℃乙醇/水按60:40的质量比配制完成的凝固浴中，使均匀的液膜逐步分相、凝胶、固化、成膜，进而从玻璃板上脱离。得到多孔非对称pvdf复合膜(记为p60)。下面对制得的膜样品进行表征和性能测试。1、接触角测试：采用接触角测试仪测试水在pvdf膜表面的接触角。实验结果如表1表1实施例对比例1实施例1实施例2实施例3实施例4接触角(°)8572644752从表1可以看出，对比例1所制得的膜p0接触角为80-90°，经乙醇浴后的复合膜p15、p30、p45、p60接触角比膜p0显著下降40-50°，且随着凝固浴中乙醇含量的增加，接触角越小，但当凝固浴中乙醇含量为60％时，膜接触角略有增加，说明膜亲水性降低证明经醇浴后膜亲水性良好，但乙醇含量不宜过高。2、纯水通量测试：采用杯式过滤装置，在0.1mpa的压力下对样品膜预压10min，流量稳定后进行测试，水通量计算公式如下：jw＝vw/a×tjw为纯水通量(l/h﹒m2)；vw为透过纯水的体积(l)；a为超滤膜的有效面积(m2)；t为透过时间(h)。经测试，如图1所示，可以看出经过醇浴的pvdf膜通量增加，并且随着乙醇含量的增加，通量明显增大。当乙醇含量为60wt％时，通量达到最大值718.6l/m2/h，水通过阻力减小。这是由于当凝固浴中加入乙醇之后，膜易于形成较多小孔，膜皮层变薄，孔隙率增加，平均孔径增大，通量增大。3、截留率测试：配置0.1g/l的牛血清白蛋白(bsa)水溶液，10mg/l的罗丹明6g和橙黄g水溶液，在0.1mpa的条件下，将污染物通过复合膜，用紫外分光光度计测定在278.6nm波长下的吸光度。截留率计算公式如下：r＝(1-cp/c0)×100％r为膜的截留率(％)；cp为透过液中溶质的浓度(mg/ml)；c0为进料液中溶质的浓度(mg/ml)。经测试，如图2所示为复合膜对牛血清白蛋白(bsa)的截留情况。可以看出经过醇浴的pvdf膜能够高效的截留住bsa，且随着乙醇含量的增加，复合膜的截留率较高的同时纯水通量也维持较高水平。图3是复合膜对橙黄g的截留率。当乙醇含量为30wt％时，截留效果最好，可达到95.3％。这是因为由于乙醇的加入，导致相分离速率延迟，形成了较致密的小孔，从而使复合膜能起到较好的分离效果。图4是复合膜对罗丹明6g的截留率。随着凝固浴中乙醇含量的增加，复合膜的截留效果明显变好，可以说明复合膜对处理不同污染物的分离效率都明显增强。4、通量恢复率测试：通过pvdf膜先经过纯水过滤，之后过滤bsa、罗丹明6g、橙黄g，再过滤纯水。计算公式如下：frr＝jr/jw×100％jr为纯水恢复通量(l/h﹒m2)。经测试，如图5图6所示为复合膜对橙黄g(图5)和罗丹明6g(图6)的通量及用纯水清洗后，复合膜的水通量恢复情况，从图中可以看出，复合膜对染料的通量比纯水通量略有降低，但仍保持较高水平。其次，复合膜在简单清洗过后，通量恢复率处于正常水平，说明经过醇浴的pvdf膜，通量恢复率依然保持在较高水平，最高可达100％，从而提高了复合膜的抗污染性能。以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。当前第1页12