一种类石墨氮化碳插层的氧化石墨烯纳滤膜及其制备方法与应用与流程

本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种类石墨氮化碳插层的氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，应用于盐离子的脱除。

背景技术：

饮用水以及灌溉用水不断增长的需求，是本世纪最重大的挑战之一。海水脱盐是解决这一困扰的有效办法，膜分离技术中对于海水脱盐的研究也越来越成为热点，其中纳滤是介于超滤和反渗透之间的一种压力驱动型膜分离过程。膜表面带有电荷，在筛分效应和电荷效应的共同作用下，具有一定的脱盐能力。纳滤技术具有低能耗、低投资、低维护成本、易操作、可靠性高和高通量的特点，已在化工、环保、食品、医药、海洋、冶金等多个领域广泛应用，主要集中在饮用水生产和废水处理这两个领域。纳滤技术可以处理地下水，地表水，也可以用于脱盐工业的预处理。纳滤过程的引入也被认为是脱盐工业中的一大技术突破。

决定膜性能的关键因素是膜材料的制备以及膜的微观结构，聚合物纳滤膜有着可观的分离性能，而且由于易于制造，相对成本较低而被广泛应用，但是目前传统的聚合物膜也存在一些不可忽视的缺点，比如化学和热性能差，易污染及物理老化等。新型纳米材料在膜分离方面的应用包括改变膜材料结构及优化膜性能方面潜力巨大。氧化石墨烯(go)诸多天然特性使其成为一种非常有潜力的分离膜起始材料，纯氧化石墨烯膜的完整性仅仅是靠纳米片含氧官能团之间的氢键作用来维持，所以纯的go膜具有低的结构和物理化学稳定性。对氧化石墨烯作适度部分还原改性可提高氧化石墨烯膜在水中稳定性，但通常还原后的氧化石墨烯纳滤膜具有较低的渗透通量。在氧化石墨烯层间插入不同尺寸的物质可以达到不同的分离目的，同时可以提高渗透通量。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种类石墨氮化碳插层的氧化石墨烯纳滤膜及其制备方法，采用本发明的制备方法制备的纳滤膜能够有效提高水的渗透性能并保持对盐离子优异的截留性能，并且制备过程简单，可以广泛用于脱盐领域。

一种类石墨氮化碳插层的氧化石墨烯纳滤膜具体按照如下方法进行制备：

(1)将有机滤膜浸渍于多巴胺tris缓冲溶液中，在25-30℃下缓慢震荡聚合12-30h，使得多巴胺在膜表面自聚合形成聚多巴胺(pda)层的有机滤膜；所述的多巴胺tris缓冲溶液的浓度为0.5-4g/l，ph为8.0～8.5；

(2)将氧化石墨烯加入到去离子水中，超声分散得到均匀的氧化石墨烯分散液；所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.02-0.5g/l；

(3)将类石墨氮化碳加入到去离子水中，超声分散得到均匀的类石墨氮化碳分散液；所述类石墨氮化碳分散液的浓度为0.01-1g/l；

(4)将浓度为0.1-2g/l的抗坏血酸溶液加入到步骤(2)所得的氧化石墨烯分散液中，在搅拌的条件下还原反应0.5-8h，然后超声0.5-2h得到部分还原的氧化石墨烯分散液中；所述抗坏血酸溶液与所述氧化石墨烯分散液的体积比为1-5:1；

(5)将步骤(3)所得类石墨氮化碳分散液加入到步骤(4)所得部分还原的氧化石墨烯分散液中，搅拌1-10h，超声0.2-2h使其混合均匀得到混合液；所得的类石墨氮化碳分散液的加入量以所述类石墨氮化碳的质量来计，所述部分还原的氧化石墨烯分散液的加入量以所述氧化石墨烯的质量来计；所述氧化石墨烯和所述类石墨氮化碳的质量比为2-10:1；

(6)以步骤(1)所得聚多巴胺(pda)层的有机滤膜为底膜，将步骤(5)所得的混合液在所述的底膜上进行真空抽滤，然后将抽滤后的膜在50-80℃下烘干5-60min即可得氮化碳插层的氧化石墨烯纳滤膜。

进一步，步骤(1)中，所述的有机滤膜为超滤膜或微滤膜。

再进一步，步骤(1)中，所述的有机滤膜的材料为聚砜、聚丙烯腈、尼龙、聚偏氟乙烯、混合纤维素酯或醋酸纤维素酯。

进一步，步骤(1)中，所述的tris缓冲溶液的浓度优选为2g/l，ph优选为ph＝8.5。

进一步，步骤(1)中，所述的聚合时间优选为20-24h。

进一步，步骤(2)中，所述氧化石墨烯分散液的浓度优选为0.1-0.25g/l。

进一步，步骤(3)中，所述类石墨氮化碳分散液的浓度优选为0.1-0.5g/l。

进一步，步骤(4)中，所述还原时间优选为1-2.5h。

进一步，步骤(6)中，在所述混合液抽滤之前对步骤(1)中所制备的聚多巴胺(pda)层的有机滤膜用去离子水进行缓慢清洗。

再进一步，步骤(6)中，所述的烘干温度优选为60℃，烘干时间优选为10-30min。

在本发明方法中所述的氧化石墨烯和氮化碳纳米片是通过静电作用结合到一起，使得氮化碳能够插层到氧化石墨烯层间。

本发明方法制备的氮化碳插层的氧化石墨烯纳滤膜用于盐离子过滤脱除。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明所述的方法操作简单，无需苛刻的条件，条件温和；利用多巴胺预处理有机滤膜基膜，增强有机滤膜的亲水性以及和氧化石墨烯之间的结合力；利用抗坏血酸对氧化石墨烯进行部分还原来绿色环保且能够保证在还原后的氧化石墨烯依然保持稳定分散提高其在水环境中的稳定性；利用二维类石墨氮化碳纳米片的插层来调控氧化石墨烯片层之间的间距，使得膜通量得到大幅度提升，从而实现对进而实现在保持对盐离子的有效截留的同时提高氧化石墨烯纳滤膜的渗透通量，可以广泛应用于工业脱盐领域。

附图说明

图1为实施例1的膜表面和断面扫描电镜图；

图2为实施例1的膜断面eds线扫图；

图3为实施例2和对比例1的xps全谱图。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

(1)采用有机滤膜为聚砜超滤膜，将0.121gtris(三羟基甲基氨基甲烷)加入到100ml的去离子水中，调节ph至8.5，然后加入0.2g左旋多巴，配制成2g/l的多巴胺tris缓冲溶液，将聚砜膜置入上述多巴胺缓冲溶液中，在30℃下摇晃震荡24h，使得多巴胺在聚砜膜表面自聚合成聚多巴胺层，反应完成后用去离子水冲洗几遍；

(2)将类石墨氮化碳0.005g分散到50ml去离子水中，搅拌2h超声2h，配制成浓度为0.1g/l的氮化碳分散液；

(3)将氧化石墨烯0.005g分散到50ml去离子水中，超声分散2h，配制成浓度为0.1g/l的氧化石墨烯分散液，随后加入0.5g/l的抗坏血酸溶液40ml搅拌2h，超声0.5h制得部分还原的氧化石墨烯溶液，随后取得到的部分还原的氧化石墨烯溶液3ml，按照氧化石墨烯和氮化碳质量比为4:1加入制得的氮化碳分散液0.75ml，搅拌2h，超声0.5h使其混合均匀，将混合均匀的铸膜液在经多巴胺处理后的聚砜超滤膜上采用真空抽滤方式制备成膜，将所得的膜在烘箱60℃中烘干10min得到氮化碳插层的氧化石墨烯纳滤膜。

在25℃、0.3mpa下，分别用1000ppm的na2so4、nacl、mgso4及mgcl2的溶液测定膜材料的水通量和脱盐率。测得此纳滤膜的水通量为17.45lm^-2h^-1bar^-1，对na2so4、nacl、mgso4及mgcl2截留率依次为70.83％、23.40％、23.25％、10.45％.

实施例2

(1)采用有机滤膜为聚砜超滤膜，将0.121gtris(三羟基甲基氨基甲烷)加入到100ml的去离子水中，调节ph至8.5，然后加入0.2g左旋多巴，配制成2g/l的多巴胺tris缓冲溶液，将聚砜膜置入上述多巴胺缓冲溶液中，在30℃下摇晃震荡24h，使得多巴胺在聚砜膜表面自聚合成聚多巴胺层，反应完成后用去离子水冲洗几遍。

(2)将类石墨氮化碳0.005g分散到50ml去离子水中，搅拌2h超声2h，配制成浓度为0.1g/l的氮化碳分散液；

(3)将氧化石墨烯0.005g分散到50ml去离子水中，超声分散2h，配制成浓度为0.1g/l的氧化石墨烯分散液，随后加入0.5g/l的抗坏血酸溶液40ml搅拌2h，超声0.5h制得部分还原的氧化石墨烯溶液，随后取得到的部分还原的氧化石墨烯溶液3ml，按照氧化石墨烯和氮化碳质量比为6:1加入制得的氮化碳分散液0.5ml，搅拌2h，超声0.5h使其混合均匀，将混合均匀的铸膜液在经多巴胺处理后的聚砜超滤膜上采用真空抽滤方式制备成膜，将所得的膜在烘箱60℃中烘干10min得到氮化碳插层的氧化石墨烯纳滤膜。

(4)在25℃、0.3mpa下，分别用1000ppm的na2so4、nacl、mgso4及mgcl2的溶液测定膜材料的水通量和脱盐率。测得此纳滤膜的水通量为8.85lm^-2h^-1bar^-1，对na2so4、nacl、mgso4及mgcl2截留率依次为85.86％、30.17％、29.53％、12.58％.

实施例3

(1)采用有机滤膜为聚砜超滤膜，将0.121gtris(三羟基甲基氨基甲烷)加入到100ml的去离子水中，调节ph至8.5，然后加入0.2g左旋多巴，配制成2g/l的多巴胺tris缓冲溶液，将聚砜膜置入上述多巴胺缓冲溶液中，在30℃下摇晃震荡24h，使得多巴胺在聚砜膜表面自聚合成聚多巴胺层，反应完成后用去离子水冲洗几遍。

(2)将类石墨氮化碳0.005g分散到50ml去离子水中，搅拌2h超声2h，配制成浓度为0.1g/l的氮化碳分散液；

(3)将氧化石墨烯0.005g分散到50ml去离子水中，超声分散2h，配制成浓度为0.1g/l的氧化石墨烯分散液，随后加入0.5g/l的抗坏血酸溶液40ml搅拌2h，超声0.5h制得部分还原的氧化石墨烯溶液，随后取得到的部分还原的氧化石墨烯溶液3ml，按照氧化石墨烯和氮化碳质量比为8:1加入制得的氮化碳分散液0.375ml，搅拌2h，超声0.5h使其混合均匀，将混合均匀的铸膜液在经多巴胺处理后的聚砜超滤膜上采用真空抽滤方式制备成膜，将所得的膜在烘箱60℃中烘干10min得到氮化碳插层的氧化石墨烯纳滤膜。

(4)在25℃、0.3mpa下，分别用1000ppm的na2so4、nacl、mgso4及mgcl2的溶液测定膜材料的水通量和脱盐率。测得此纳滤膜的水通量为7.54lm^-2h^-1bar^-1，对na2so4、nacl、mgso4及mgcl2截留率依次为86.73％、33.67％、30.07％、13.83％.

实施例4

(1)采用有机滤膜为聚砜超滤膜，将0.121gtris(三羟基甲基氨基甲烷)加入到100ml的去离子水中，调节ph至8.5，然后加入0.2g左旋多巴，配制成2g/l的多巴胺tris缓冲溶液，将聚砜膜置入上述多巴胺缓冲溶液中，在30℃下摇晃震荡24h，使得多巴胺在聚砜膜表面自聚合成聚多巴胺层，反应完成后用去离子水冲洗几遍。

(2)将类石墨氮化碳0.005g分散到50ml去离子水中，搅拌2h超声2h，配制成浓度为0.1g/l的氮化碳分散液；

(3)将氧化石墨烯0.005g分散到50ml去离子水中，超声分散2h，配制成浓度为0.1g/l的氧化石墨烯分散液，随后加入0.5g/l的抗坏血酸溶液40ml搅拌2h，超声0.5h制得部分还原的氧化石墨烯溶液，随后取得到的部分还原的氧化石墨烯溶液3ml，按照氧化石墨烯和氮化碳质量比为10:1加入制得的氮化碳分散液0.3ml，搅拌2h，超声0.5h使其混合均匀，将混合均匀的铸膜液在经多巴胺处理后的聚砜超滤膜上采用真空抽滤方式制备成膜，将所得的膜在烘箱60℃中烘干10min得到氮化碳插层的氧化石墨烯纳滤膜。

(4)在25℃、0.3mpa下，分别用1000ppm的na2so4、nacl、mgso4及mgcl2的溶液测定膜材料的水通量和脱盐率。测得此纳滤膜的水通量为6.75lm^-2h^-1bar^-1，对na2so4、nacl、mgso4及mgcl2截留率依次为85.56％、30.31％、32.41％、14.27％。

对比例1

(1)采用有机滤膜为聚砜超滤膜，将0.121gtris(三羟基甲基氨基甲烷)加入到100ml的去离子水中，调节ph至8.5，然后加入0.2g左旋多巴，配制成2g/l的多巴胺tris缓冲溶液，将聚砜膜置入上述多巴胺缓冲溶液中，在30℃下摇晃震荡24h，使得多巴胺在聚砜膜表面自聚合成聚多巴胺层，反应完成后用去离子水冲洗几遍。

(2)将氧化石墨烯0.005g分散到50ml去离子水中，超声分散2h，配制成浓度为0.1g/l的氧化石墨烯分散液，随后加入0.5g/l的抗坏血酸溶液40ml搅拌2h，超声0.5h制得部分还原的氧化石墨烯溶液，将混合均匀的铸膜液在经多巴胺处理后的聚砜超滤膜上采用真空抽滤方式制备成膜，将所得的膜在烘箱60℃中烘干10min得到氮化碳插层的氧化石墨烯纳滤膜。

(3)在25℃、0.3mpa下，分别用1000ppm的na2so4、nacl、mgso4及mgcl2的溶液测定膜材料的水通量和脱盐率。测得此纳滤膜的水通量为4.12lm^-2h^-1bar^-1，对na2so4、nacl、mgso4及mgcl2截留率依次为90.4％、37.95％、53.71％、32.36％。