一种全流程工业化球状钙基CO2吸附剂的制备方法与流程

本发明属于吸附剂的制备与改良技术领域，更具体地，涉及一种全流程工业化球状钙基co2吸附剂的制备方法。

背景技术：

近年来，化石燃料的大量使用，造成大气中二氧化碳浓度急剧上升。截止到2017年，全球年平均二氧化碳浓度已经达到405ppm，引起国际社会的广泛关注，为了减少全球co2排放，联合国政府间气候变化专门委员会(ipcc)向全世界特别推荐了碳捕集与封存技术(ccs)，其中，碳捕获是关键的一环。

钙基吸附剂燃烧后高温捕集co2具有以下优势：吸附剂吸附速率快；cao吸附容量大；捕集效率高；原料丰富廉价等，是适合于实际工业应用的吸附剂材料。钙循环捕集分离co2系统可利用成熟的流化床技术，西班牙、德国等地建立了实验室规模或中试规模的钙循环流化床捕集系统，证明了该系统的可行性与可靠性。

目前，采用的钙吸附剂主要通过人工合成制备，研究主要分为提高吸附剂循环反应活性和成型。一方面，大量的研究集中在对吸附剂粉末进行修饰，如添加抗烧结的惰性载体，选用不同的合成路径等。但制备出的粉末态吸附剂是不适合在钙循环系统中使用的，其易被气流携带从系统中淘析，造成吸附剂的大量浪费；另一方面，部分研究关注了吸附剂成型研究，但所采用的前驱体合成路径效率低，能耗大，不适合工业化生产制备。以上研究均没有关注到适合钙循环系统的吸附剂小球工业规模化的生产方法。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种全流程工业化球状钙基co2吸附剂的制备方法，其目的在于通过结合喷雾干燥和挤压滚圆技术，设计出一套完整的工业化高性能球状钙基co2吸附剂的制备流程，同时满足吸附剂的循环性能、工业规模化制备和工业应用条件的要求。

为实现上述目的，按照本发明，提供了一种全流程工业化球状钙基co2吸附剂的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：

(a)选取钙基吸附剂和惰性载体粉末进行湿法混合，以此获得混合均匀的前驱体溶液，采用喷雾干燥所述前驱体溶液获得钙基吸附剂-惰性载体粉末，即前驱体粉末；

(b)将所述前驱体粉末煅烧以此获得多孔的氧化钙粉末，将该氧化钙粉末进行水合，干燥，以此获得氢氧化钙粉末；

(c)将所述氢氧化钙粉末进行挤压滚圆，获得所需的球状钙基co2吸附剂。

进一步优选地，在步骤(a)中，所述钙基吸附剂优选为硝酸钙、氯化钙、溴化钙、碘化钙、甲酸钙、乙酸钙、丙酸钙、葡萄糖酸钙、乳酸钙、酒石酸钙或苹果酸钙中的一种或多种。

进一步优选地，在步骤(a)中，所述惰性载体优选为氧化铝、氧化镁、氧化锰、氧化镱、氧化钇、氧化铈、氧化镧、氧化钕、氧化镨、二氧化钛或二氧化锆中的一种或多种。

进一步优选地，在步骤(a)中，所述干燥优选为在喷雾干燥中干燥，蠕动泵速优选为1ml/min～10ml/min，进风温度优选为160℃～220℃。

进一步优选地，在步骤(b)中，所述煅烧的温度优选为850℃～950℃，煅烧时间为30min～90min；

进一步优选地，在步骤(c)中，所述挤压滚圆时挤出机的转速优选为20rpm～50rpm，滚圆机的转速优选为1000rpm～1400rpm。

进一步优选地，在步骤(b)中，在所述氧化钙水合后，获得氢氧化钙的湿物料，优选在该氢氧化钙湿物料中添加5％～10％造孔剂，该造孔剂在所述钙基co2吸附剂在工业应用的预煅烧过程中，热解释放出气体，改善吸附剂的孔隙结构，有利于气固反应的进行。

进一步优选地，所述造孔剂优选采用尿素、聚乙二醇6000、纤维素、淀粉、稻壳中的一种或多种。

进一步优选地，在步骤(b)中，所述氧化钙的吸附剂粉末中氧化钙的质量分数大于50％。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

1、本发明中采用湿混法和喷雾干燥技术，将惰性载体均匀分散到钙基吸附剂中，制备过程效率高，不同组分充分混合,添加的惰性载体，该惰性载体均匀分布在最终获得的氧化钙co2吸附剂中，利用惰性载体在高温下(＞900℃)的抗烧结特性，作为金属骨架起到稳定吸附剂微观孔隙结构的作用，在吸附剂进行实际循环吸附-脱附时，阻止吸附后的碳酸钙颗粒在高温下发生烧结团聚，惰性载体的添加提高了吸附剂的循环稳定性，延长吸附剂的使用寿命，大大降低了碳捕获成本；

2、本发明在前驱体粉末煅烧后进行水合生成氢氧化钙，一方面便于挤压滚圆，制备球状吸附剂，进行工业化利用；另一方面，制备出的氢氧化钙小球在预煅烧过程中，脱水形成多孔的氧化钙小球，形成的孔隙结构有利于气固反应的进行，从而提高co2吸附能力；

3、本发明中采用湿混法和喷雾干燥技术获得混合均匀前驱体粉末，然后对粉末进行煅烧和水合后进行挤出滚圆，最后获得所需的钙基co2吸附剂，同时满足了吸附剂的循环性能、工业规模化制备和工业应用条件的要求，实现co2吸附剂的全流程的制备，该过程简单，且易于应用于工业化的规模化高效生产。

附图说明

图1是按照本发明的优选实施例所构建的本发明工业制备设备示意图；

图2是实施例1所制备的球状钙基co2吸附剂的x射线衍射图谱；

图3a是实施例1所制备的球状钙基co2吸附剂的场发射扫描电子显微镜图片；

图3b是实施例2所制备的球状钙基co2吸附剂的场发射扫描电子显微镜图片；

图4a是实施例1所制备的球状钙基co2吸附剂在氮气气氛再生条件下的吸附能力随循环次数变化的循环曲线；

图4b是实施例2所制备的球状钙基co2吸附剂在氮气气氛再生条件下的吸附能力随循环次数的变化的循环曲线；

图5是实施例3所制备的球状钙基co2吸附剂在氮气气氛再生条件下的吸附能力随循环次数变化的循环曲线；

图6a是实施例4所制备的球状钙基co2吸附剂在氮气气氛再生条件下的吸附能力随循环次数变化的循环曲线；

图6b是实施例4所制备的球状钙基co2吸附剂在富氧气氛再生条件下的吸附能力随循环次数变化的循环曲线；

图7是实施例1-例4所制备的球状钙基co2吸附剂经过1000转和3000转的质量损失率对比图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

一种全流程工业化球状钙基co2吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将钙基吸附剂和惰性载体前驱体材料湿法混合，获得分散均匀的溶液，其中，采用湿法混合使得二者混合的更加均匀，

以煅烧后的粉末质量为1，惰性载体负载量在5％～35％之间，由于煅烧过程中，钙盐和惰性载体前驱体材料会不同程度地脱水或其他组分，最后变成稳定的氧化物，因此可以根据最终氧化物的比例确定各原子占比，由煅烧过程的质量损失反算出钙盐和惰性载体前驱体的添加量，由前驱体材料的溶解度确定加水量，搅拌溶解，常温或者30℃～100℃水浴加热，使其完全溶解获得澄清的前驱体溶液；

(2)将前驱体混合溶液通入喷雾干燥中，调整蠕动泵速、进风温度等参数，收集均匀混合的钙基吸附剂-惰性载体前驱体粉末；其中，采用喷雾干燥技术处理效率高，能够实现规模化；

喷雾干燥进风温度优选为设为160℃～220℃，可根据喷出的颗粒大小及干燥程度来调整；待进风温度达到设定温度，通过蠕动泵，以1～10ml/min的速度将前驱体溶液送入干燥室，经过热风干燥后得到混合均匀，粒度统一的前驱体粉末；

(3)将前驱体粉末在空气气氛中煅烧，获得氧化钙的吸附剂粉末，而后水合变成氢氧化钙湿物料，干燥后，获得氢氧化钙粉末；

将前驱体粉末在空气气氛下煅烧，煅烧温度850℃～950℃，煅烧时间30min～90min；煅烧后的粉末加适量水，确保氧化钙完全转化为氢氧化钙。；

(4)将所获得的氢氧化钙粉末，通过挤压滚圆技术，获得粒径为0.9mm～3.35mm的球状钙基吸附剂。在实际工业钙循环流化床应用中，该氢氧化钙小球先进入煅烧炉，预煅烧之后进入吸附炉，开始循环吸附-脱附过程。

具体地，将步骤(3)得到的氢氧化钙粉末加入湿润剂，制成软物料，通过螺杆送料器进入挤出机的挤压仓中，物料被挤压并通过挤出孔板，形成致密的长圆柱挤出物。随机进入滚圆机的滚筒中，在转盘旋转的带动下，在剪切力、离心力和摩擦力的共同作用下，长圆柱挤出物被切断成短圆柱，继而滚成球形颗粒。挤出机转速优选为20rpm～50rpm，滚圆开始阶段，滚圆机转速优选为1400rpm，利用高转速形成的剪切力将长圆柱物料条切割成短圆柱，维持1min～3min后，将转速降至800～1200rpm，维持3min～8min，短圆柱物料在剪切力、离心力和摩擦力共同作用下成球。球形颗粒的直径由挤出孔板中小孔直径决定，优选直径0.7～1.25mm的小球，小球直径过大导致其比表面积下降，气固反应接触面积降低。通过挤出滚圆技术所制备的球形颗粒球形度好，机械性能优异。

其中，步骤(1)中的钙盐为硝酸钙、氯化钙、溴化钙、碘化钙、甲酸钙、乙酸钙、丙酸钙、葡萄糖酸钙、乳酸钙、酒石酸钙或苹果酸钙中的一种或多种；由于有机钙前驱体煅烧失重过程中会快速、大量地释放出气体，大大丰富了颗粒的孔隙结构，提升了吸附性能，因此优选乙酸钙等有机酸钙。

惰性负载通常为氧化铝、氧化镱、氧化钇、氧化镁、氧化铈、氧化镧、氧化钕、氧化锰、二氧化硅、氧化镨、二氧化钛或二氧化锆等固体氧化物，质量份数太高会影响产物的吸附性能，而过低则产物的抗烧结性能不佳，通常质量份数为5％～35％，由于氧化铝的塔曼温度较高且在同等条件下其比其他负载抗烧结能力更强，因此通常采用氧化铝作为惰性负载。

步骤(3)中的氢氧化钙粉末中可加入造孔剂，造孔剂可选用尿素或稻壳等生物质材料，用于改善球形钙基co2吸附剂的比表面积和孔隙结构，当加入比例过高，则产物的孔径过大，容易降低机械强度从而在工业循环中破损，而当加入比例过低时，则无法起到增加产物的孔径，增强吸附性能的效果，其质量份数优选为5％～10％。

下面将结合具体的实施例进一步说明本发明。

实施例1

(1)将274.030g的一水合乙酸钙和94.720g的九水合硝酸铝，加入到1000ml的水中，60℃水浴加热并进行搅拌，形成完全澄清的前驱体溶液；

(2)使用yc-015型喷雾干燥机，设置进风温度220℃，将形成的前驱体溶液通过蠕动泵以1ml/min的速度泵入干燥室，喷雾干燥完成后，在收集管中获得前驱体粉末；

(3)将前驱体粉末在空气气氛、900℃下煅烧1h，待其冷却后，加入30ml水，确保氧化钙组分完全反应生成氢氧化钙，待氢氧化钙湿物料干燥后，研磨筛分至200μm以下。

(4)称取40g步骤(3)得到的氢氧化钙粉末，加入10ml的去离子水，均匀混合后得到湿物料。使用深圳信宜特公司的挤压滚圆机，挤出机转速设定为25rpm，挤出孔板选择1mm的孔径，将湿物料慢慢地加入挤出机的螺杆送料器中，得到直径为1mm的长圆柱状挤出物。随即将该挤出物放入滚圆机的滚筒中，滚圆开始阶段，滚圆机转速设为1400rpm，旋转2min后，长圆柱变成短圆柱，将转速降至1200rpm，维持5min，短圆柱成球。通过标准筛来筛分制备好的小球，选择0.7～1.25mm粒径范围，即可获得球状钙基co2吸附剂。

实施例2

(1)将290.287g的一水合乙酸钙和56.832g的九水合硝酸铝，加入到1200ml的水中，60℃水浴加热并进行搅拌，形成完全澄清的前驱体溶液；

(2)使用yc-015型喷雾干燥机，设置进风温度160℃，将形成的前驱体溶液通过蠕动泵以10ml/min的速度泵入干燥室，喷雾干燥完成后，在收集管中获得前驱体粉末；

(3)将前驱体粉末在空气气氛、950℃下煅烧30min，待其冷却后，加入30ml水，确保氧化钙组分完全反应生成氢氧化钙，待氢氧化钙湿物料干燥后，研磨筛分至200μm以下。

(4)称取40g步骤(3)得到氢氧化钙的粉末，加入10ml的去离子水，混合后得到湿物料。使用深圳信宜特公司的挤压滚圆机，挤出机转速设定为20rpm，挤出孔板选择1mm的孔径，将湿物料慢慢地加入挤出机的螺杆送料器中，得到直径为1mm的长圆柱状挤出物。随即将该挤出物放入滚圆机的滚筒中，滚圆开始阶段，滚圆机转速设为1000rpm，旋转2min后，长圆柱变成短圆柱，将转速降至800rpm，维持5min，短圆柱成球。通过挤压滚圆机，筛选出0.7～1.25mm粒径范围的小球，即可获得球状钙基co2吸附剂。

实施例3

(1)将274g的一水合乙酸钙和94.72g的九水合硝酸铝，加入到1000ml的水中，60℃水浴加热并进行搅拌，形成完全澄清的前驱体溶液；

(2)使用yc-015型喷雾干燥机，设置进风温度200℃，将形成的前驱体溶液通过蠕动泵以5ml/min的速度泵入干燥室，喷雾干燥完成后，在收集管中获得前驱体粉末；

(3)将前驱体粉末在空气气氛、850℃下煅烧90min，待其冷却后，加入30ml水，确保氧化钙组分完全反应生成氢氧化钙，待氢氧化钙湿物料干燥后，研磨筛分至200μm以下。

(4)称取40g步骤(3)得到的氢氧化钙粉末，加入2g聚乙二醇6000，混合均匀后，加入9.4ml的去离子水，得到湿物料。使用深圳信宜特公司的挤压滚圆机，挤出机转速设定为50rpm，挤出孔板选择1mm的孔径，将湿物料慢慢地加入挤出机的螺杆送料器中，得到直径为1mm的长圆柱状挤出物。随即将该挤出物放入滚圆机的滚筒中，滚圆开始阶段，滚圆机转速设为1200rpm，旋转2min后，长圆柱变成短圆柱，将转速降至1000rpm，维持5min，短圆柱成球。通过挤压滚圆机，筛选出0.7～1.25mm粒径范围的小球，即可获得球状钙基co2吸附剂。

实施例4

(1)将274g的一水合乙酸钙和94.72g的九水合硝酸铝，加入到1000ml的水中，60℃水浴加热并进行搅拌，形成完全澄清的前驱体溶液；

(2)使用yc-015型喷雾干燥机，设置进风温度180℃，将形成的前驱体溶液通过蠕动泵以8ml/min的速度泵入干燥室，喷雾干燥完成后，在收集管中获得前驱体粉末；

(3)将前驱体粉末在空气气氛、900℃下煅烧1h，待其冷却后，加入30ml水，确保氧化钙组分完全反应生成氢氧化钙，待氢氧化钙湿物料干燥后，研磨筛分至200μm以下。

(4)称取40g步骤(3)得到的氢氧化钙粉末，加入2g聚乙二醇6000，混合均匀后，加入9.8ml的去离子水，得到湿物料。使用深圳信宜特公司的挤压滚圆机，挤出机转速设定为30rpm，挤出孔板选择1mm的孔径，将湿物料慢慢地加入挤出机的螺杆送料器中，得到直径为1mm的长圆柱状挤出物。随即将该挤出物放入滚圆机的滚筒中，滚圆开始阶段，滚圆机转速设为1300rpm，旋转2min后，长圆柱变成短圆柱，将转速降至1200rpm，维持5min，短圆柱成球。通过挤压滚圆机，筛选出0.7～1.25mm粒径范围的小球，即可获得球状钙基co2吸附剂。

此外，实施例2-实施例4中未列的参数均与实施例1相同。

实验结果分析

通过x射线衍射(xrd)对实施例1制备的钙基co2吸附剂进行分析，结果如图2所示，可以看到按本发明方法制备所得的吸附剂，其x射线衍射峰在2θ等于32.292、37.453、53.95、64.232、67.483处为cao衍射峰，该物质具有对co2的吸附能力，同时铝基载体完全为ca12al14o33，不含其它形式的钙铝氧化物。

图3a是实施例1所制备的球状钙基co2吸附剂的场发射扫描电子显微镜图片,图3b是实施例2所制备的球状钙基co2吸附剂的场发射扫描电子显微镜图片,从图3a和3b中可以看出按照本发明提供的方法制备的钙基吸附剂小球，球形度较好，适合在流化床中流化使用，这样更利于吸附剂在煅烧炉和再生炉之间循环使用。而且可以看出制备的吸附剂小球直径大概在0.7-1.0mm之间，形貌完整。

通过热重分析仪测试实施例1-例4制备的钙基co2吸附剂小球的吸附-脱附再生性能。吸附工况为：吸附温度650℃，保温时间30min，气氛为15vol.％的co2和85vol.％的n2的混合气体；脱附工况为：脱附温度850℃，保温时间2min，气氛为纯n2气氛。升降温速率为25℃/min。循环测试次数为25次，通过热重记录的吸附剂质量变化，求得吸附剂小球的吸附能力(即单位质量的吸附剂吸附的co2气体的质量)关于循环次数的变化情况，结果如图4a、4b、5、6a和6b所示，横坐标为吸附-脱附循环次数，纵坐标为吸附能力。可以看到，按本发明方法制备的钙基co2吸附剂小球的初始吸附能力能达到0.47g/g左右，加入了聚乙二醇6000和尿素作为造孔剂以后，吸附剂小球的初始吸附能力有提升，在25次循环以后仍有～0.35g/g的吸附能力。

利用相同的吸附/脱附条件对实施例4中吸附剂小球进行循环性能测试，区别在于脱附温度为900℃，脱附时气氛为富氧气氛，27vol.％的o2和73vol.％的co2。结果如图6b所示。可以看到，按本发明方法制备的钙基co2吸附剂小球在严酷的煅烧条件下依然可以保持良好的co2吸附能力，吸附剂小球在25次循环以后仍有～0.3g/g的吸附能力。

图7是实施例1-例4制备的钙基co2吸附剂的抗磨损性能，在km-5a型颗粒磨耗测定仪上进行测试，以25rpm的转速，分别转1000转和3000转，旋转后的颗粒通过0.2mm的标准筛，筛落的细粉认为是由于磨损引起的，通过称量计算得出其质量损失率。可以看到，按照本流程制备的吸附剂小球具备良好的机械性能，即使在旋转3000转后，其质量损失率均不超过1％，适合应用于钙循环系统中，在流化床循环过程中不易因磨损而破碎。

本发明方法结合了喷雾干燥技术和挤压滚圆技术的优势，适合大规模高效制备钙基co2吸附剂小球，适用于工业化生产。按照本发明方法制备的钙基co2吸附剂小球球形度良好，惰性载体均匀地分散在钙基材料中，循环吸附性能稳定，机械性能优异。

本发明提供的一种工业规模化的钙基吸附剂小球的制备过程，通过结合喷雾干燥和挤压滚圆技术，提高了前驱体混合的效率，更利于实现工业化的生产；经验证，制备的钙基co2吸附剂小球球形度良好、形貌完整、粒径均匀、机械性能良好，有利于应用在钙循环系统中；通过湿法混合，惰性载体与钙基物质混合均匀，喷雾干燥后的前驱体粉末粒度均匀，两种或两种以上物质分散良好，制备出的吸附剂小球循环循环性能优秀。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。