本发明属于环保技术领域，具体涉及一种用于废水处理的双亲型二氧化硅气凝胶复合材料。
背景技术：
气凝胶是一种通过溶胶凝胶工艺获得的、具有三维网状结构，且骨架与孔洞均为纳米量级、孔洞被气体所填充的轻质纳米多孔材料，以氧化硅气凝胶为典型代表，具有密度低（0.00016-0.3g/cm3）、比表面积大（200-2000m2/g）、热导率低（室温热导率0.013w/m.k）等特点，在隔热保温、吸附、载药、催化、太阳能电池等诸多领域均具有广泛应用前景。尤引人关注的是，气凝胶材料具有远高于传统纳米粉体材料（如德固赛p25型tio2纳米粉：bet-55m2/g）的比表面积以及高孔容、开放孔的微结构特点，非常适合吸附各种有毒有害、污染环境、危害人体健康的有机物或重金属离子，且吸附容量大，吸附速度快，易于回收处理，展现出重要的应用潜力和巨大的市场空间。
气凝胶可以由多种材料构成，如氧化硅、氧化钛、碳、石墨烯、纤维素等等，其中氧化硅气凝胶是研究最早（1930年）、目前工艺最成熟、最具应用前景的气凝胶品类，具有耐高温性能好、热导率低、原料来源广泛、制备工艺相对简单等优点，一直是学术界、产业界、投资界的关注热点。目前气凝胶材料在市场中应用推广遇到的主要难题是：（1）价格昂贵，部分粉体产品报价高达每吨300万元；（2）产品形式单一，均为超疏水粉体、玻纤复合毡/板，不同企业产品同质化严重；（3）应用技术缺失，由于气凝胶特有的超疏水特性，产品很难与其它材料、部件或使用环境配套，或引发粉尘污染、施工复杂、耐久性差等问题，造成大量潜在客户只能望“胶”兴叹。以废水处理为例：气凝胶具有比传统硅基材料（如氧化硅纳米粉体）高得多的比表面积和很高的孔容，非常适合用作废水处理材料，吸附废水中的油性污染物（如苯、甲苯、苯酚）及对生态环境产生重大危害的重金属离子（如pb2+、cd2+、hg2+）。然而，目前的氧化硅气凝胶产品均为超疏水状态，很难与水性体系兼容；而废水中的乳化油、重金属离子等污染物均为水溶状态，疏水气凝胶无法使用。因此，开发新型气凝胶表面改性技术，使其在保持疏水、高孔容、高比表面积的基础上，能兼具亲水特性，从而与水性使用环境兼容，具有重要的研究和实用价值。
在废水处理领域，企业对新材料、尤其是能够深度处理乳化油的物理吸附类材料的需求非常迫切。含油废水主要来源于石油、石油化工、钢铁、焦化、煤气发生站、机械加工等工业部门，来源广泛，成分复杂。如果不加以回收处理，不仅造成资源浪费，而且会对水体、水中生物、土壤、农作物、牲畜等造成严重危害，甚至废油中含有的致癌烃可经由鱼、贝富集、通过食物链危害人类健康。废水中的油类物质通常以三种状态存在：浮上油、分散油和乳化油，而乳化油是三种油中最难处理的一类。与前两类油不同，乳化油污水中含有表面活性剂，使油成为乳化液，油滴粒径极微小（一般小于10μm，大部分为0.1-2μm），在动力学上具有较强的稳定性，通常很难处理。乳化液中有机物含量很高，codcr通常为几万mg/l，其成分不仅仅是乳化油，还含有大量表面活性剂和其他添加剂。常规除油方法（如盐析-气浮-吸附、破乳-混凝-气浮、隔油-微絮凝等）虽可处理掉粒径较大的浮上油和分散油，得到的出水油含量只有几十mg/l，但对乳化油效果不佳，出水的codcr值仍然高达几百至几千mg/l，不能满足排放要求，必须进行后续处理。吸附、膜分离、纳滤等几种后处理方法中，物理吸附法是性价比较高的一种深度处理方法。但目前常用的吸附材料如活性炭、高吸油树脂、粉煤灰、膨润土等均存在价格高、吸油量低、吸油速度慢、再生困难、吸附油二次污染等问题，处理效率低、性价比差，亟需开发新型高效吸附材料。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种用于废水处理的双亲型二氧化硅气凝胶复合材料，具有独特的亲水、亲油特性，与水系使用环境兼容性良好，同时还具备比表面积大、孔隙率高、孔径连通性好等特点，非常适合水中油性物质、尤其是废水中乳化油类污染物的吸附与深度处理。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种用于废水处理的双亲型二氧化硅气凝胶复合材料，该材料由柠檬酸接枝的壳聚糖与硅酸溶液在硅烷偶联剂的催化下复合得到，双亲型二氧化硅气凝胶复合材料的振实密度为0.15-0.30g/cm3，比表面积：>600m2/g，甲苯吸油性能：>3g/g。
进一步，该双亲型二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法为：
第一步:柠檬酸接枝壳聚糖
将1g壳聚糖溶解于100ml2%的甲酸溶液中，制得壳聚糖溶液；将柠檬酸溶于dmf溶液中配置成20-35%的柠檬酸溶液，将柠檬酸溶液与壳聚糖溶液混合，加入hobt/edci和三乙胺，在35-40℃下搅拌2h，调节溶液ph为7.5-8.0，析出沉淀，过滤，纯化水洗涤，得到了柠檬酸接枝壳聚糖，将洗涤后的柠檬酸接枝壳聚糖溶解于100ml2%的甲酸溶液中，配置成壳聚糖溶液备用；
第二步:硅酸溶液的制备
选取模数为3.0的工业水玻璃20毫升，加入到100毫升纯化水中，混合搅拌20-30min，接着加入100g强酸性离子交换树脂，搅拌5min，过滤除去滤渣，得到硅酸溶液；
第三步：制备双亲型二氧化硅气凝胶复合材料
将第一步制备的壳聚糖溶液与第二步制备的硅酸溶液进行混合偶联，除水干燥后得到了双亲型二氧化硅气凝胶复合材料。
进一步，hobt/edci的加入量为柠檬酸摩尔量的0.3倍，三乙胺的加入量为柠檬酸摩尔量的0.5倍。
进一步，柠檬酸接枝壳聚糖的结构式如式a所示：
进一步，第三步制备双亲型二氧化硅气凝胶复合材料具体过程为：
s1、将壳聚糖溶液与硅酸溶液进行混合，搅拌15-20min，得到了硅酸-壳聚糖混合溶液；
s2、将异丁基三乙氧基硅烷偶联剂加入到硅酸-壳聚糖混合溶液中，搅拌均匀后，在70-75℃下反应7-10h，得到氧化硅-壳聚糖复合凝胶；
s3、先将步骤s2制备的氧化硅-壳聚糖复合凝胶在45℃下干燥10-15h，冷却至室温，捣碎至颗粒尺寸小于0.8cm，再将捣碎的氧化硅-壳聚糖复合凝胶浸入到二氧六环中，通过搅拌使得二氧六环置换出氧化硅-壳聚糖复合凝胶中的水；
s4、将步骤s3中置换完毕的氧化硅-壳聚糖复合凝胶，浸入石油醚中，通过搅拌使得石油醚置换出氧化硅-壳聚糖复合凝胶中的二氧六环；
s5、将步骤s4中置换完毕的氧化硅-壳聚糖复合凝胶放入干燥箱中，常压下，在105-110℃下干燥10-12h，即得到双亲型二氧化硅气凝胶复合材料。
本发明的有益效果：
（1）本发明提供的一种用于废水处理的双亲型二氧化硅气凝胶复合材料，属高端硅基纳米多孔材料，将具有亲水基团的柠檬酸接枝壳聚糖与氧化硅气凝胶复合，制备了同时具有亲水、亲油双重特性的复合气凝胶，其对水及油性材料甲苯的吸附率分别高达520%和485%，与目前市场上只具备疏水特性的传统二氧化硅气凝胶产品相比，本发明产品具有独特的亲水、亲油特性，与水系使用环境兼容性良好，同时还具备比表面积大、孔隙率高、孔径连通性好等特点，非常适合水中油性物质、尤其是乳化油类污染物的吸附与深度处理。另外，制备的双亲型二氧化硅气凝胶复合材料还具有强大的重金属离子（pb2+、cu2+）去除能力，可用于化工废水的深度净化，用于废水中铅离子吸附，极限吸附量高达407mg/g，在众多铅离子吸附材料中位于顶级水平，由于其低成本优势，在重金属离子吸附方面有较大应用潜力；
另外，柠檬酸接枝的壳聚糖，大大增加了壳聚糖的抗菌性能，有利于废水中微生物的去除，引入的羧基可在硅烷偶联剂的作用下与硅氧键连接，增加配位点，从而增强了与重金属离子的配位能力，加速重金属离子的去除；
（2）将双亲型二氧化硅气凝胶复合材料与50%浓度的丙烯酸乳液或机械加工乳化油废水混合，仅搅拌5分钟，即可实现对水中油性材料、表面活性剂、有机添加剂、重金属离子（pd2+、cu2+）的完全移除，滤液在可见光区的透过率基本与纯水一致，滤液红外光谱与水一致。cod测试表明，双亲气凝胶对高浓度乳化油废水的净化效果大于96%，是传统活性炭吸附材料的9倍。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种用于废水处理的双亲型二氧化硅气凝胶复合材料，该材料由柠檬酸接枝的壳聚糖与硅酸溶液在硅烷偶联剂的催化下复合得到，具体双亲型二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法为：
第一步:柠檬酸接枝壳聚糖
反应式如下：
将1g壳聚糖溶解于100ml2%的甲酸溶液中，制得壳聚糖溶液；将柠檬酸溶于dmf溶液中配置成20%的柠檬酸溶液，将柠檬酸溶液与壳聚糖溶液混合，加入hobt/edci和三乙胺，hobt/edci的加入量为柠檬酸摩尔量的0.3倍，三乙胺的加入量为柠檬酸摩尔量的0.5倍；在35℃下搅拌2h，调节溶液ph为7.50，析出沉淀，过滤，纯化水洗涤，得到了式a结构的柠檬酸接枝壳聚糖，将洗涤后的沉淀溶解于100ml2%的甲酸溶液中，配置成壳聚糖溶液；
柠檬酸接枝壳聚糖a的红外表征：ir(kbr):
第二步:硅酸溶液的制备
选取模数为3.0的工业水玻璃20毫升，加入到100毫升纯化水中，混合搅拌20min，接着加入强酸性离子交换树脂，搅拌5min，过滤除去滤渣，得到硅酸溶液；
第三步：制备双亲型二氧化硅气凝胶复合材料
s1、将壳聚糖溶液与硅酸溶液进行混合，搅拌20min，得到了硅酸-壳聚糖混合溶液；
s2、将异丁基三乙氧基硅烷偶联剂加入到硅酸-壳聚糖混合溶液中，搅拌均匀后，在70℃下反应7h，得到氧化硅-壳聚糖复合凝胶；
s3、先将步骤s2制备的氧化硅-壳聚糖复合凝胶在45℃下干燥10h，冷却至室温，捣碎至颗粒尺寸小于0.8cm，再将捣碎的氧化硅-壳聚糖复合凝胶浸入到二氧六环中，通过搅拌使得二氧六环置换出氧化硅-壳聚糖复合凝胶中的水；
s4、将步骤s3中置换完毕的氧化硅-壳聚糖复合凝胶，浸入石油醚中，通过搅拌使得石油醚置换出氧化硅-壳聚糖复合凝胶中的二氧六环；
s5、将步骤4中置换完毕的氧化硅-壳聚糖复合凝胶放入干燥箱中，常压下，在105℃下干燥12h，即得到双亲型二氧化硅气凝胶复合材料。经过bet等温吸附测试，振实密度为0.25g/cm3，比表面积：933.2m2/g，甲苯吸油性能：4.8g/g。
实施例2
一种用于废水处理的双亲型二氧化硅气凝胶复合材料，该材料由柠檬酸接枝的壳聚糖与硅酸溶液在硅烷偶联剂的催化下复合得到，具体双亲型二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法为：
第一步:柠檬酸接枝壳聚糖
将1g壳聚糖溶解于100ml2%的甲酸溶液中，制得壳聚糖溶液；将柠檬酸溶于dmf溶液中配置成35%的柠檬酸溶液，将柠檬酸溶液与壳聚糖溶液混合，加入hobt/edci和三乙胺，hobt/edci的加入量为柠檬酸摩尔量的0.3倍，三乙胺的加入量为柠檬酸摩尔量的0.5倍；在40℃下搅拌2h，调节溶液ph为8.0，析出沉淀，过滤，纯化水洗涤，得到了式a结构的柠檬酸接枝壳聚糖，反应式如下：
将洗涤后的沉淀溶解于100ml2%的甲酸溶液中，配置成壳聚糖溶液；
第二步:硅酸溶液的制备
选取模数为3.0的工业水玻璃20毫升，加入到100毫升纯化水中，混合搅拌20min，接着加入强酸性离子交换树脂，搅拌5min，过滤除去滤渣，得到硅酸溶液；
第三步：制备双亲型二氧化硅气凝胶复合材料
s1、将壳聚糖溶液与硅酸溶液进行混合，搅拌15min，得到了硅酸-壳聚糖混合溶液；
s2、将异丁基三乙氧基硅烷偶联剂加入到硅酸-壳聚糖混合溶液中，搅拌均匀后，在75℃下反应10h，得到氧化硅-壳聚糖复合凝胶；
s3、先将步骤s2制备的氧化硅-壳聚糖复合凝胶在45℃下干燥10h，冷却至室温，捣碎至颗粒尺寸小于0.8cm，再将捣碎的氧化硅-壳聚糖复合凝胶浸入到二氧六环中，通过搅拌使得二氧六环置换出氧化硅-壳聚糖复合凝胶中的水；
s4、将步骤s3中置换完毕的氧化硅-壳聚糖复合凝胶，浸入石油醚中，通过搅拌使得石油醚置换出氧化硅-壳聚糖复合凝胶中的二氧六环；
s5、将步骤4中置换完毕的氧化硅-壳聚糖复合凝胶放入干燥箱中，常压下，在110℃下干燥10h，即得到双亲型二氧化硅气凝胶复合材料。经过bet等温吸附测试，振实密度为0.18g/cm3，比表面积：896.2m2/g，甲苯吸油性能：3.5g/g。
实施例3
一种用于废水处理的双亲型二氧化硅气凝胶复合材料，该材料由柠檬酸接枝的壳聚糖与硅酸溶液在硅烷偶联剂的催化下复合得到，具体双亲型二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法为：
第一步:柠檬酸接枝壳聚糖
反应式如下：
将1g壳聚糖溶解于100ml2%的甲酸溶液中，制得壳聚糖溶液；将柠檬酸溶于dmf溶液中配置成30%的柠檬酸溶液，将柠檬酸溶液与壳聚糖溶液混合，加入hobt/edci和三乙胺，hobt/edci的加入量为柠檬酸摩尔量的0.3倍，三乙胺的加入量为柠檬酸摩尔量的0.5倍；在38℃下搅拌2h，调节溶液ph为7.6，析出沉淀，过滤，纯化水洗涤，得到了式a结构的柠檬酸接枝壳聚糖，将洗涤后的沉淀溶解于100ml2%的甲酸溶液中，配置成壳聚糖溶液；
第二步:硅酸溶液的制备
选取模数为3.0的工业水玻璃20毫升，加入到100毫升纯化水中，混合搅拌25min，接着加入强酸性离子交换树脂，搅拌5min，过滤除去滤渣，得到硅酸溶液；
第三步：制备双亲型二氧化硅气凝胶复合材料
s1、将壳聚糖溶液与硅酸溶液进行混合，搅拌19min，得到了硅酸-壳聚糖混合溶液；
s2、将异丁基三乙氧基硅烷偶联剂加入到硅酸-壳聚糖混合溶液中，搅拌均匀后，在73℃下反应9h，得到氧化硅-壳聚糖复合凝胶；
s3、先将步骤s2制备的氧化硅-壳聚糖复合凝胶在45℃下干燥11h，冷却至室温，捣碎至颗粒尺寸小于0.8cm，再将捣碎的氧化硅-壳聚糖复合凝胶浸入到二氧六环中，通过搅拌使得二氧六环置换出氧化硅-壳聚糖复合凝胶中的水；
s4、将步骤s3中置换完毕的氧化硅-壳聚糖复合凝胶，浸入石油醚中，通过搅拌使得石油醚置换出氧化硅-壳聚糖复合凝胶中的二氧六环；
s5、将步骤4中置换完毕的氧化硅-壳聚糖复合凝胶放入干燥箱中，常压下，在106℃下干燥11h，即得到双亲型二氧化硅气凝胶复合材料。经过bet等温吸附测试，振实密度为0.28g/cm3，比表面积：908.6m2/g，甲苯吸油性能：4.1g/g。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。