本发明属于化工领域，涉及一种催化材料及其制备方法，特别是涉及一种负载型杂多酸催化剂及其制备方法。
背景技术：
二甲醚（dimethyether，缩写dme）在常温常压状态下是一种无色、无毒气体，可经压缩为液体。二甲醚是重要的有机化工原料和化学中间体，可用于气雾剂、制冷剂、烷基化剂、制药、化妆品、燃料等行业。
二甲醚最早由高压法甲醇生产中的副产品精馏后制得，很快发展到甲醇脱水和合成气直接合成两种工艺。液相法甲醇脱水制二甲醚，反应在液相中进行，主要缺点是设备腐蚀严重、操作条件恶劣，对环境污染严重，产品后处理比较困难已被逐渐淘汰。而合成气直接合成二甲醚仍然停留在实验研究阶段，目前国际上生产二甲醚的主要工艺路线仍然是气相法甲醇脱水。
目前，甲醇脱水采用的催化剂一般是al2o3或分子筛，其中常用的分子筛有磷酸铝、hzsm-5、hy、sapo等，它们都有各自的优缺点：如氧化铝虽然稳定性高，但是反应温度高，对反应的设备要求很高，导致成本偏高；分子筛类催化剂酸性较强，起始温度低，但也存在副产物多、易积碳、易失活的缺点。由于以上催化剂存在着自身的缺点，使得二甲醚的制备，投资大，成本高，导致二甲醚的生产及使用受到限制。
cn101214451a公开了将杂多酸和过渡金属氧化物负载在纳米hzsm-5沸石上形成一种复合固体酸催化剂。在甲醇气相脱水制二甲醚的反应中，当反应温度为200℃时，甲醇的转化率高于85%，二甲醚选择性高于99.5%。但是由于载体的比表面相对较小，不能负载更多的杂多酸，使其在低温的催化活性较低。
cn00102506.6公开了一种甲醇脱水制二甲醚的催化剂。该催化剂以氧化铝为载体，负载的活性组分为杂多酸，抗积炭组分为二氧化钛和三氧化二镧，采用浸渍法制备。王守国等[分子科学学报2001,2(17):99-104]报道了题为h4siw12o40-la2o3/γ-al2o3催化甲醇脱水制备二甲醚的文章。上述催化剂在常压下，用于处理纯甲醇原料时，其选择性较高，但其低温活性不好，还需进一步提高。
技术实现要素：
为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种负载型杂多酸催化剂及其制备方法。制备得到的催化剂具有高的低温活性、选择性以及抗积碳性能。
本发明第一方面提供了一种负载型杂多酸催化剂，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体；其中，所述活性组分为杂多酸，助剂选自稀土元素中的一种或几种，优选为la、ce中的一种或两种，载体为石油焦基活性炭，其中，以催化剂的重量为基准，杂多酸的含量为1%～40%，优选为10%～30%，助剂以氧化物计的含量为1%～5%，载体的含量为55%～98%，优选为65%～89%。
本发明所述的负载型杂多酸催化剂中，所述负载型杂多酸催化剂的性质如下：比表面积为600～1900m2/g，孔容为0.60～1.50ml/g。
本发明第二方面提供一种负载型杂多酸催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下内容：
（1）将石油焦、含助剂金属可溶性盐及活化剂混合，混合均匀后活化；
（2）将步骤（1）所得样品进行洗涤、干燥处理；
（3）将杂多酸引入至步骤（2）得到的固体中，然后经干燥、焙烧，得到负载型杂多酸催化剂。
本发明杂多酸催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述石油焦优选先进行预处理，所述预处理包括如下内容：
（1.1）将磷酸铵盐引入石油焦中，然后干燥；
（1.2）用含水蒸气气体对步骤（1.1）所得样品进行预处理。
上述方法中，步骤（1.1）中所述磷酸铵盐为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种，优选为磷酸铵。
上述方法中，步骤（1.1）中所述将磷酸铵盐引入石油焦中的方法为按本领域公知的方法进行，包括等体积浸渍法、过饱和浸渍法、混捏法中的一种或几种。
上述方法中，步骤（1.1）中所述干燥温度为60～130℃，优选干燥温度为80～120℃，进一步优选为90～110℃，干燥时间为2～8h，优选干燥时间为4～6h；所述干燥进一步优选在真空条件下进行。
上述方法中，步骤（1.1）中所述磷酸铵盐与石油焦的重量比为0.1～1：1，优选为0.3～0.8：1。
上述方法中，步骤（1.2）中所述含水蒸气气体为水蒸气、或者水蒸气与载气的混合气体，所述混合气体中水蒸气与载气的体积比为1:20～1:1，优选为1:10～1:2；所述载气为氮气或惰性气体、惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。
上述方法中，步骤（1.2）中所述预处理过程包括第一段预处理、第二段预处理和冷却过程，其中第一段预处理温度为150～250℃，优选为180～220℃，预处理时间为1～6h，优选为2～4h；第二段预处理温度为300～500℃，优选为350～450℃，预处理时间为1～6h，优选为2～4h，第二段预处理后再冷却至20～100℃，优选冷却至40～80℃；所述冷却过程优选在氮气保护下进行。
上述方法中，步骤（1.2）中所述含水蒸气气体的体积空速为500～2000h-1。
本发明杂多酸催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述含助剂金属可溶性盐可以为硝酸镧、硫酸镧、硝酸铈、硫酸铈中的一种或多种；所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种，优选为氢氧化钾。
本发明杂多酸催化剂的制备方法中，步骤（1）中石油焦、含助剂金属可溶性盐（以助剂氧化物质量计）、活化剂的质量比为1：0.005～0.05：1～5，优选为1：0.01～0.04：2～4。
本发明杂多酸催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述活化过程为：将石油焦、含助剂金属可溶性盐与活化剂混合均匀，升温至活化温度，活化完成后降至室温进行后续处理，其中所述活化温度为400～1000℃，优选为700～900℃，活化时间为5～240min，优选为10～120min。所述活化过程进一步优选在微波辐射条件下进行，所述微波频率为2450mhz或915mhz；所述微波功率，以每kg石油焦计，为1～10kw，优选为2～4kw。当在微波辐射条件下活化时，进一步优选包括两段活化，第一段在真空条件下，400～600℃下活化10～60min，恒温条件下，通入惰性气体或氮气至常压，继续在微波辐射条件下升温至700～900℃活化10～30min。
本发明杂多酸催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述洗涤为水洗，首先将步骤（1）所得样品与去离子水混合，混合均匀后进行固液分离，直至滤液ph值呈中性。步骤（1）所得样品与去离子水质量比为1:5～1:30，优选为1:10～1:20。
本发明杂多酸催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述干燥温度为100～200℃，优选干燥温度为120～180℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h；所述干燥优选在真空条件下进行。
本发明杂多酸催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种或几种；所述将杂多酸引入至步骤（2）所得固体的过程为：使用杂多酸溶液浸渍步骤（2）所得固体，所述浸渍方法为本领域公知的方法，如等体积浸渍、过饱和浸渍中的任何一种，优选为等体积浸渍。
本发明杂多酸催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述干燥温度为60～150℃，优选干燥温度为90～120℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h；所述干燥进一步优选在真空条件下进行。
本发明杂多酸催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述焙烧在惰性气氛或氮气气氛下进行，所述焙烧温度为300～450℃，焙烧时间为2～6h。
本发明还提供了一种甲醇脱水制备二甲醚的方法，其中采用本发明的催化剂。本发明中，甲醇脱水制备二甲醚的反应条件如下：反应压力0～4.0mpa，质量空速0.5h-1～4.5h-1，反应温度150℃～240℃。
与现有技术相比，本发明所述负载型杂多酸催化剂及其制备方法具有如下优点：
1、本发明提供的负载型杂多酸催化剂具有比表面积大，活性组分分散好，低温反应活性高等优点，且制备方法简单。
2、本发明所述负载型杂多酸催化剂以活性炭为载体，由于载体与应用过程中产生的积碳的相溶作用，使得催化剂具有更好的抗积碳能力。同时，所采用的石油焦基活性炭载体以微孔为主，可以利用微孔的毛细凝聚作用，增加活性中心反应物浓度，提高催化剂的活性。
3、本发明所述负载型杂多酸催化剂的制备方法，在石油焦活化过程中引入助剂金属，利用活化剂进入石油焦体相生成的扩散路径，在微波催化作用下，与非晶碳缺陷或石墨碳片层结合，形成高分散及稳定态结构后，再负载活性组分杂多酸，更好的发挥了活性组分和助剂组分的协调配合作用，使催化剂具有较高的活性和选择性以及抗积碳性能。
4、本发明所述负载型杂多酸催化剂的制备方法，首先对石油焦进行预处理，将磷酸铵盐引入石油焦中，然后再采用含水蒸气气体对其进行处理，这样促进磷酸铵盐在石油焦内部分解生成氨气和磷酸，生成的氨气为石油焦的进一步活化提供了更多的初孔，同时，生成的磷酸还可作为活化剂对石油焦进行初步活化，造就发达的孔隙结构，还可以以减少后续碱活化剂用量。解决了由于所用的石油焦结构致密，结晶度高，缺乏活化所需要的初孔，通常需要在惰性气氛下采用碱焦比大于3/1的强碱来活化成孔而造成设备腐蚀严重和生产成本较高的技术问题。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明的方案和效果。本发明中，wt%为质量分数。
本发明中比表面积、孔容采用低温液氮物理吸附法测得，具体采用美国麦克公司asap2420型号的低温氮吸附仪器测得。具体过程：取少量样品在300℃下真空处理3~4h，最后将产品置于液氮低温（-200℃）条件下进行氮气吸-脱附测试。其中表面积根据bet方程得到，孔径分布根据bjh模型得到。
实施例1
（1）催化剂制备
称取600g磷酸铵，溶于2000ml去离子水中，得到溶液a；将1000g石油焦研磨至粉状，然后加入溶液a中，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥5h。在200℃下，采用水蒸气对上述干燥后的固体样品预处理3h（水蒸气气体的体积空速为1200h-1），再将温度升至400℃，继续预处理3h，然后在氮气保护下冷却至60℃，得到预处理石油焦。
将1000g上述得到的预处理石油焦、38.5g硝酸镧与2000g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液ph值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。
将15.6g磷钨酸加入到去离子水中，配制成磷钨酸水溶液，加入到83g上述所制备的物料中，混合均匀后静置3h，然后在真空条件下，110℃干燥6h，在氮气气氛下，400℃焙烧3h，制得催化剂，其中h3pw12o40含量为15wt%，la2o3含量为2wt%，催化剂性质列于表1。
（2）催化剂评价
甲醇（工业级，≥98.5wt%）脱水制二甲醚反应在固定床管式反应器内进行，常压，质量空速2.0h-1，反应温度180℃。反应前，催化剂在n2保护下于400℃活化2h，然后降至反应温度开始反应4小时后，产物由气相色谱进行分析，计算选择性和转化率，结果见表2。
实施例2
（1）催化剂制备
称取500g磷酸氢二铵，溶于2000ml去离子水中，得到溶液a；将1000g石油焦研磨至粉状，然后加入溶液a中，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥5h。在200℃下，采用水蒸气对上述干燥后的固体样品预处理3h（水蒸气气体的体积空速为1000h-1），再将温度升至400℃，继续预处理3h，然后在氮气保护下冷却至60℃，得到预处理石油焦。
将1000g上述得到的预处理石油焦、62.2g硝酸镧与3000g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至600℃，恒定20min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至900℃活化10min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液ph值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。
将20.8g磷钨酸加入到去离子水中，配制成磷钨酸水溶液，加入到77g上述所制备的物料中，混合均匀后静置3h，然后在真空条件下，110℃干燥6h，在氮气气氛下，400℃焙烧3h，制得催化剂，其中h3pw12o40含量为20wt%，la2o3含量为3wt%，催化剂性质列于表1。
（2）催化剂评价
催化剂的评价同实施例1，转化率及裂化产物的选择性结果见表2。
实施例3
（1）催化剂制备
称取400g磷酸二氢铵，溶于2000ml去离子水中，得到溶液a；将1000g石油焦研磨至粉状，然后加入溶液a中，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥5h。在200℃下，采用水蒸气对上述干燥后的固体样品预处理3h（水蒸气气体的体积空速为800h-1），再将温度升至400℃，继续预处理3h，然后在氮气保护下冷却至60℃，得到预处理石油焦。
将1000g上述得到的预处理石油焦、89.9g硝酸镧与4000g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至400℃，恒定60min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至700℃活化30min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液ph值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。
将26g磷钨酸加入到去离子水中，配制成磷钨酸水溶液，加入到71g上述所制备的物料中，混合均匀后静置3h，然后在真空条件下，110℃干燥6h，在氮气气氛下，400℃焙烧3h，制得催化剂，其中h3pw12o40含量为25wt%，la2o3含量为4wt%，催化剂性质列于表1。
（2）催化剂评价
催化剂的评价同实施例1，转化率及裂化产物的选择性结果见表2。
实施例4
在实施例1中，将活化过程改为：将1000g上述得到的预处理石油焦、38.5g硝酸镧与2000g氢氧化钾混合均匀，置于管式炉中，于氮气气氛下，升温至800℃活化20min。其余同实施例1，制得催化剂，其中h3pw12o40含量为15wt%，la2o3含量为2wt%，催化剂性质列于表1。
催化剂的评价同实施例1，转化率及裂化产物的选择性结果见表2。
实施例5
在实施例1中，将活化过程改为：将1000g上述得到的预处理石油焦、38.5g硝酸镧与2000g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，于氮气气氛下，升温至800℃活化20min。其余同实施例1，制得催化剂，其中h3pw12o40含量为15wt%，la2o3含量为2wt%，催化剂性质列于表1。
催化剂的评价同实施例1，转化率及裂化产物的选择性结果见表2。
实施例6
在实施例1中，将水蒸气处理改为采用水蒸气与氮气体积比为1:2的混合气体处理，38.5g硝酸镧改为36.5g硝酸铈，氢氧化钾改为氢氧化钠，磷钨酸改为硅钨酸，其余同实施例1，制得催化剂，其中h4siw12o40含量为15wt%，ceo2含量为2wt%，催化剂性质列于表1。
催化剂的评价同实施例1，转化率及裂化产物的选择性结果见表2。
实施例7
将1000g石油焦、38.5g硝酸镧与2000g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液ph值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。
将15.6g磷钨酸加入到去离子水中，配制成磷钨酸水溶液，加入到86g上述所制备的物料中，混合均匀后静置3h，然后在真空条件下，110℃干燥6h，在氮气气氛下，400℃焙烧3h，制得催化剂，其中h3pw12o40含量为15wt%，la2o3含量为2wt%，催化剂性质列于表1。
催化剂的评价同实施例1，转化率及裂化产物的选择性结果见表2。
实施例8
称取600g磷酸铵，溶于2000ml去离子水中，得到溶液a；将1000g石油焦研磨至粉状，然后加入溶液a中，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥5h，得到预处理石油焦。
将1000g上述得到的预处理石油焦、38.5g硝酸镧与2000g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液ph值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。
将15.6g磷钨酸加入到去离子水中，配制成磷钨酸水溶液，加入到86g上述所制备的物料中，混合均匀后静置3h，然后在真空条件下，110℃干燥6h，在氮气气氛下，400℃焙烧3h，制得催化剂，其中h3pw12o40含量为15wt%，la2o3含量为2wt%，催化剂性质列于表1。
催化剂的评价同实施例1，转化率及裂化产物的选择性结果见表2。
比较例1
将1000g石油焦与2000g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液ph值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。
将15.6g磷钨酸和5.3g硝酸镧加入到去离子水中，配制成磷钨酸水溶液，加入到83g上述所制备的活性炭中，混合均匀后静置3h，然后在真空条件下，110℃干燥6h，在氮气气氛下，400℃焙烧3h，制得催化剂，其中h3pw12o40含量为15wt%，la2o3含量为2wt%，催化剂性质列于表1。
催化剂的评价同实施例1，转化率及裂化产物的选择性结果见表2。
表1催化剂的物化性质
表2各例催化剂的转化率及选择性