一种多级逆流固液接触设备的制作方法

本发明涉及锂的回收与碳酸锂制备技术领域，尤其涉及一种用多种含锂回收原料制备含有锂离子的溶液的方法、设备。

背景技术：

锂材料在人类生活中所起的重要作用不言而喻，特别是近几年来，锂电的需求已连续五年以20％以上的速率递增，2009年全球碳酸锂的消耗量为8 万吨，估计到2020年因国内电动车电池及大型储能电池旺盛的市场需求，碳酸锂的需求量将达到20万吨。随着上游钴、锂等资源的供给偏紧和市场需求量持续加大，如何通过各种含锂回收原料来制备碳酸锂显得意义重大。现有的含锂回收原料一类是以低浓度的氯化锂、硫酸锂状态存在的含锂溶液，另一类是以碳酸锂、氟化锂、氯化锂、硫酸锂或磷酸锂状态存在的各种含锂回收原料，这类物料存量大，如果能有效利用，不仅节约了宝贵的锂资源，还能创造巨大的经济效益。

技术实现要素：

本申请涉及一种多级逆流固液接触设备，利用该设备提供了一种用多种含锂回收原料制备含有锂离子的溶液的方法，并提供一种利用该含有锂离子的溶液制备碳酸锂的方法，解决背景技术中锂资源有效利用问题。

实施方式1.一种制备含有锂离子的溶液的方法，其包括：

采用含钙酸性溶液对含锂固体原料进行多级逆流浸出，获得含有锂离子的溶液和浸出渣。

实施方式2.根据实施方式1所述的方法，其特征在于，所述含有锂离子的溶液为含有氯化锂或硫酸锂的溶液。

实施方式3.根据实施方式1所述的方法，其特征在于，所述含钙酸性溶液为含有酸和钙离子的溶液，所述酸包括选自盐酸和硫酸中的至少一种。

实施方式4.根据实施方式1所述的方法，其特征在于，所述含锂固体原料含有选自磷酸锂、氟化锂、氯化锂、碳酸锂、和硫酸锂中的至少一种。

实施方式5.根据实施方式1所述的方法，其特征在于，所述多级逆流浸出包括两级或三级以上逆流浸出步骤。

实施方式6.根据实施方式1或5所述的方法，其特征在于，包括对所述浸出渣进行水洗，例如采用多级逆流的方式进行水洗，所述多级逆流水洗包括两级或三级以上逆流水洗。

实施方式7.根据实施方式1所述的方法，其特征在于，所述含钙酸性溶液的pH值小于6，优选小于5，任选地所述含钙酸性溶液的pH值大于3。

实施方式8.根据实施方式1所述的方法，其特征在于，所述含钙酸性溶液中的钙与所述含锂固体原料中的锂的摩尔比为1∶0.1至0.3∶1，优选1∶ 0.1至1∶1，优选1∶0.2至1∶0.5，优选1∶0.3至1∶0.4。

实施方式9.根据实施方式1所述的方法，其特征在于，所述多级逆流浸出的单级反应时间为0.3～4小时，例如1-3小时，反应温度为50～95摄氏度，例如60-80摄氏度。

实施方式10.根据实施方式6所述的方法，其特征在于，所述多级逆流水洗的单级水洗时间为0.3～4小时，例如1-3小时，温度为50～95摄氏度，例如60-80摄氏度。

实施方式11.根据实施方式5或6所述的方法，其特征在于，所述多级逆流浸出包括三级逆流浸出，所述三级逆流浸出包括如下步骤：

(1)一级浸出步骤，其中，使二级浸出固体与一级含钙酸性溶液接触，获得一级浸出固体和一级浸出液，所述一级浸出固体即为浸出渣；

(2)二级浸出步骤，其中，使三级浸出固体与二级含钙酸性溶液接触，获得二级浸出固体和二级浸出液；

(3)三级浸出步骤，其中使所述含锂固体原料与三级含钙酸性溶液接触，获得三级浸出固体和三级浸出液，所述三级浸出液即为所述含有锂离子的溶液。

实施方式12.根据实施方式6或11所述的方法，其特征在于所述多级逆流水洗包括两级逆流水洗，所述两级逆流水洗包括以下步骤：

(1)一级逆流水洗，其中，使二级水洗渣与含水液体接触，得到一级水洗渣也即废弃渣和一级水洗液；

(2)二级逆流水洗，其中，使浸出渣与一级水洗液接触，得到二级水洗液和二级水洗渣。

实施方式13.根据实施方式12所述的方法，其特征在于所述一级含钙酸性溶液由所述二级水洗液添加盐酸和氯化钙配制得到，所述二级含钙酸性溶液由所述一级浸出液任选地添加盐酸和氯化钙配制得到，所述三级含钙酸性溶液由所述二级浸出液任选地添加盐酸和氯化钙配制得到。

实施方式14.一种制备碳酸锂的方法，其包括：采用实施方式1-13任一项所述方法制备含有锂离子的溶液。

实施方式15.根据实施方式14所述制备碳酸锂的方法，其特征在于所述含锂固体原料由对含锂回收原料进行预处理获得，所述预处理包括以下步骤中的至少一种：

(1)所述含锂回收原料包含液体时，使磷酸三钠与所述液体进行反应，固液分离，获得所述含锂固体原料；和

(2)所述含锂回收原料包含固体时，将该固体制备成合适的粒度，除去杂物。

实施方式16.根据实施方式15所述制备碳酸锂的方法，其特征在于磷酸三钠与所述含锂回收原料中锂的摩尔比为0.3∶1至0.4∶1。

实施方式17.根据实施方式15所述制备碳酸锂的方法，其特征在于所述方法包括采用碱例如氢氧化物调节所述含有锂离子的溶液的pH值(例如pH 值为10以上，例如11以上)，并加入纯碱，液固分离，得到经除杂的含有锂离子的溶液和除杂渣(所述除杂渣作为所述含锂固体原料使用)。

实施方式18.根据实施方式17所述制备碳酸锂的方法，其特征在于所述纯碱与所述经除杂的含有锂离子的溶液中的钙的摩尔比为0.8∶1至1.2∶1，例如1.0∶1至1.1∶1。

实施方式19.根据实施方式18所述制备碳酸锂的方法，其特征在于所述碱性pH值为10以上，例如11以上。

实施方式20.根据实施方式17所述制备碳酸锂的方法，其特征在于包括将所述经除杂的含有锂离子的溶液与纯碱饱和溶液进行反应，并进行液固分离，获得碳酸锂固体和母液。

实施方式21.根据实施方式20所述制备碳酸锂的方法，其特征在于所述纯碱的用量为所述纯碱与含有锂离子的溶液中锂的摩尔比为0.3∶1至0.8∶1，例如0.5∶1至0.55∶1。

实施方式22.根据实施方式20所述制备碳酸锂的方法，其特征在于包括将母液与磷酸三钠反应，并进行液固分离获得磷酸锂泥渣。

实施方式23.根据实施方式22所述制备碳酸锂的方法，其特征在于包括将所述磷酸锂泥渣返回到预处理步骤中作为含锂回收原料。

实施方式24.一种多级逆流固液接触设备，其包括N个固液接触单元，其中第i个固液接触单元包括：接触设备(3)，分离设备(6)，

其中，所述接触设备(3)具有接触设备进料口(12)和接触设备出料口(5)，所述分离设备具有分离设备进料口(11)、分离设备液体出料口(9) 和分离设备固体出料口(13)，

所述接触设备出料口(5)与所述分离设备进料口(11)连接，

其中，对于第i个固液接触单元，

当N＞i＞1(i、N均为整数，且N为大于等于3的整数，例如大于等于4 的整数，大于等于5的整数，大于等于6的整数)时，所述接触设备进料口 (12)与第i-1个固液接触单元的分离设备液体出料口和第i+1个固液接触单元的分离设备固体出料口连接，

当i＝1时，所述接触设备进料口(12)与第i+1个固液接触单元的分离设备固体出料口连接，并且与外部液体供料设备连接；

当i＝N时，所述接触设备进料口与第i-1个固液接触单元的分离设备液体出料口连接，并且与外部固体供料设备连接，任选地分离设备液体出料口与外部液体处理设备连接。在本申请中，当提及固液接触单元时，使用“个”和“级”来限定具有相同的含义，比如第2个固液接触单元与第2级固液接触单元具有相同的含义，因此，此时“个”和“级”可以互换使用。

实施方式25.根据实施方式24所述的多级逆流固液接触设备，其特征在于所述接触设备设置有第一搅拌设备(4)。

实施方式26.根据实施方式24所述的多级逆流固液接触设备，其特征在于，对于第j级固液接触单元，j为从1至N的整数，其中j＞1，所述固液接触单元还包括固体处理设备(8)，所述分离设备固体出料口(13)与固体处理设备(8)相连接；

所述固体处理设备(8)上设置有第二搅拌设备(7)；

所述固体处理设备(8)具有固体处理设备出料口(10)；

所述固体处理设备出料口(10)与上一级固液接触单元的接触设备的进料口相连。

实施方式27.根据实施方式24～26任一项所述的多级逆流固液接触设备，其特征在于所述分离设备是压滤机。

实施方式28.根据实施方式27所述的多级逆流固液接触设备，其特征在于所述压滤机是板框压滤机。

实施方式29.根据实施方式24～26任一项所述的多级逆流固液接触设备，其特征在于，所述接触设备(3)是反应釜。

实施方式30.根据实施方式26所述的多级逆流固液接触设备，其特征在于，所述固体处理设备是浆化釜。

本发明工艺路线简单，易于操作，成本低；可以有效回收各种含锂回收原料中的锂金属，锂的综合利用率可以达到94％以上，社会效益明显；本方法所生产的碳酸锂产品可以达到电池级，经济效益显著。

附图说明

为了更清楚地说明本公开实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅涉及本公开的一些实施例，而非对本公开的限制。

图1示出了根据本申请一种具体实施方式的多级逆流固液接触设备的单个逆流接触单元示意图。

图2示出了根据本申请一种具体实施方式的三级逆流浸出、二级逆流水洗程序。

附图标记：

1.液体供给管道，其接上一级固液接触单元的液体出料口或外部液体处理设备的出料口；2.固体供给管道，其接下一级固液接触单元的固体出料口或外部固体供料设备的出料口；3.接触设备；4.第一搅拌设备；5.接触设备出料口；6.分离设备；7.第二搅拌设备；8.固体处理设备；9.分离设备液体出料口；10.固体处理设备出料口；11.分离设备进料口；12. 接触设备进料口；13.分离设备固体出料口

具体实施方式

本申请中的术语，除非明确相反地指出或者与上下文矛盾，否则具有本领域技术人员通常理解的含义。本申请的术语“含有锂离子的溶液”是指锂以离子形态溶于溶剂中的状态，其中溶剂一般为含水溶剂，该溶液中不排除含有其它成分。“含锂固体原料”是指含有锂元素的固体原料，包括含有碳酸锂、氟化锂或磷酸锂的各种含锂回收原料。“含钙酸性溶液”是指在酸性条件下，即在pH值小于7的条件下含有钙离子的溶液，不排除同时含有其它离子。本申请中的术语“含水液体”是指主要成分为水的液体，比如含水量高于 50wt％的液体，例如含水量高于60wt％的液体，例如含水量高于70wt％的液体，例如含水量高于80wt％的液体，例如含水量高于90wt％的液体，例如含水量高于95wt％的液体。

本申请一方面提供一种制备含有锂离子的溶液的方法，其包括：采用含钙酸性溶液对含锂固体原料进行多级逆流浸出，获得含有锂离子的溶液和浸出渣。分级逆流浸出为一种间歇式操作。通过采用含钙酸性溶液对含锂固体原料进行多级逆流浸出，能够高效率地进行锂的浸出，获得较高的锂回收率和高浓度的含有锂离子的溶液。

在本申请中，含有锂离子的溶液的成分，没有特别限制，其主要是根据操作方法而变化，例如采用酸性氯化钙进行浸出就会获得氯化锂溶液，采用酸性硫酸钙溶液进行浸出就会获得硫酸锂溶液。在一些实施方式中，所述含有锂离子的溶液为含有氯化锂的溶液，在另一些实施方式中，所述含有锂离子的溶液为含有硫酸锂的溶液。

在本申请中，含钙酸性溶液中的酸没有特别限制，只要能够实现对锂的浸出即可，可以是本领域技术人员通过普通实验证明可行的任何酸。在一些实施方式中，所述含钙酸性溶液为含有酸和钙离子的溶液，所述酸包括选自盐酸和硫酸中的至少一种。

在本申请中，含锂固体原料没有特别限制，只要含有适于浸出的锂即可，其中的锂可以以任何合适的化合物状态存在。在一些实施方式中，所述含锂固体原料包括含有选自磷酸锂、氟化锂、氯化锂、碳酸锂、和硫酸锂中的一种或几种的原料。磷酸锂和氟化锂是实践中最容易获得的原料，它们往往来源于废弃的电池等。

在本申请中，采用多少级逆流浸出没有限制，只要能够实现浸出的目的即可。但是，一般而言，最少使用两级浸出，三级浸出能够获得较高的浸出率，四级以上的浸出在经济上不合适。在一些实施方式中，所述多级逆流浸出包括两级或三级以上逆流浸出步骤。

在本申请中，采用多少级逆流水洗没有限制，只要能够使固体中的锂离子洗出来即可。一般而言，为了将固体中的锂离子清洗干净，最少使用两级水洗步骤。在一些实施方式中，所述多级逆流水洗包括两级或三级以上逆流水洗步骤。

在逆流浸出程序中，因为含锂固体原料如磷酸锂、氟化锂、碳酸锂等不易溶于水，为了充分浸出，通常加入酸性溶液，因此浸出反应过程中的pH 值通常小于6，优选小于5。具体的，在一些实施方式中，含锂固体原料含有磷酸锂，则酸性越强越有利于锂离子的浸出，但为了合理使用酸，一般将 pH值控制在3左右；在另一些实施方式中，含锂固体原料是氟化锂，则pH 值一般不能低于3，pH值通常在4～5，这是因为从氟化锂固体中浸出锂离子会产生氟化氢，氟化氢的腐蚀性较强。

在逆流浸出程序中，当含钙酸性溶液中的钙离子完全取代锂离子形成磷酸钙沉淀时，所需钙离子与锂的摩尔比为1∶2，但由于在酸性条件下，会有很大比例磷酸氢钙沉淀出现，此种化学反应下，钙离子与锂离子的摩尔比为 1∶3。在实际生产中，钙离子的用量直接与成本相关，过量的钙会导致后续除杂成本的增加，钙不足则不能充分的浸出锂离子，降低锂的回收率。实际操作时钙离子与锂离子的摩尔比为1∶0.1至0.3∶1，例如1∶0.1至1∶1，优选1∶0.2至1∶0.5，优选1∶0.3至1∶0.4。

在逆流浸出程序和逆流水洗程序中，对温度没有特别限制，为了兼顾效率与易于操作通常选择50～95摄氏度(例如60-80度，例如约70度)进行，对应的时间是0.3～4小时(例如1至3小时，例如约2小时)，当然，这两个程序所需要的时间都是随着温度的提高而减少。

在本申请中，所述逆流浸出程序和逆流水洗程序可以包括顺流浸出和顺流水洗的步骤情况，只要整体上而言使用了逆流浸出和/或逆流水洗步骤，都是本申请公开的情况。在一些逆流浸出的单元操作中，有可能一个单元操作无法完成该单元操作中浸出反应的目的，因此可以在该单元操作进入到下一个逆流浸出之前，再进行一次浸出，即进行一个顺流浸出步骤，该步骤中的液体和固体均来自上一级浸出的分离产物。类似地，在一些逆流水洗的一些单元操作中，有可能一个单元操作无法完成该单元操作中水洗的目的，因此可以在该单元操作进入到下一个逆流水洗之前，再进行一次固液接触，即进行一个顺流水洗步骤，该步骤中的液体和固体均来自上一级水洗的分离产物。

在多级逆流浸出和多级逆流水洗程序中，浸出固体、浸出渣及水洗渣不限于以固态形式存在，包括以浆化液的形式存在且以浆化液的形式进入另一个反应单元。

本申请中采用逆流浸出的具体步骤没有限制，可以采用2级逆流浸出，也可以采用3级或者以上的逆流浸出，只要能够完成预定的浸出目的即可，但是逆流浸出不宜太多级，太多级逆流浸出的成本会提高，一般而言，多级逆流浸出不超过5级。在一些实施方式中，所述多级逆流浸出包括三级逆流浸出，所述三级逆流浸出包括如下步骤：

(1)一级浸出步骤，其中，使二级浸出固体与一级含钙酸性溶液接触，获得一级浸出固体也即浸出渣和一级浸出液；

(2)二级浸出步骤，其中，使三级浸出固体与二级含钙酸性溶液接触，获得二级浸出固体和二级浸出液；

(3)三级浸出步骤，其中，使所述含锂固体原料与三级含钙酸性溶液接触，获得三级浸出固体和三级浸出液，所述三级浸出液即为所述含有锂离子的溶液。

在一些实施方式中，所述多级逆流水洗包括两级逆流水洗，所述两级逆流水洗包括以下步骤：

(1)一级逆流水洗，其中，使二级水洗渣与含水液体接触，得到一级水洗渣也即废弃渣和一级水洗液；

(2)二级逆流水洗，其中，使浸出渣与一级水洗液接触，得到二级水洗液和二级水洗渣。

所述一级含钙酸性溶液由所述二级水洗液添加盐酸和氯化钙配制得到。所述二级含钙酸性溶液由所述一级浸出液任选地添加盐酸和氯化钙配制得到。所述三级含钙酸性溶液由所述二级浸出液任选地添加盐酸和任选的氯化钙配制得到。配制该含钙酸性溶液的具体方法没有限制，可以在进入浸出操作之前进行，也可以在浸出操作中进行。

在本申请中，可以仅采用多级逆流浸出程序，逆流浸出能够将尽可能多的锂从原料固体中提取出来，并且获得较高浓度的含有锂离子的溶液；也可以采用多级逆流浸出和多级逆流水洗结合的程序，水洗程序能够使夹杂在浸出渣中的锂离子进入水溶液中形成水洗液即含有少量锂离子的溶液，从而提高锂的回收率。

本申请提供了一种利用以上所述的含有锂离子的溶液制备碳酸锂的方法，因此本申请的制备碳酸锂的方法包括以上制备含有锂离子溶液的步骤。在一些实施方式中，所述制备碳酸锂的方法包括：在制备含有锂离子的溶液之前对含锂回收原料进行预处理，获得所述含锂固体原料。对于液态含锂回收原料如含有氯化锂、硫酸锂等的溶液，先通过化学反应转化成固态含锂原料，此步骤主要是为了减少杂质，提高锂的回收纯度，但不是制备碳酸锂过程中必不可少的步骤；对于固态含锂回收原料，用钢筛或类似设备筛选分离出石子、塑料、织物等异物，对于已明显结块的原料需要粉碎后再筛选，以免在后续步骤中堵塞管路，此步骤是为了后续反应的顺利进行，实际操作中，若无明显杂物或结块现象，可以省略。因此，在一些实施方式中，所述含锂固体原料由对含锂回收原料进行预处理获得，所述预处理包括以下步骤中的至少一种：(1)所述含锂回收原料包含液体时，使磷酸三钠与所述液体进行反应，固液分离，获得所述含锂固体原料；和(2)所述含锂回收原料包含固体时，将该固体制备成合适的粒度，除去杂物。

对于液态含锂回收原料，用磷酸三钠沉淀锂离子，生成磷酸锂沉淀，若完全反应，则磷酸三钠与锂离子的摩尔比为1∶3，实际操作中，为了使锂离子沉淀完全，往往加入过量的磷酸三钠，但通常是0.3∶1～0.4∶1。

从市场上获得的液体含锂回收原料的锂含量一般低于20g/L，固体含锂回收原料的锂含量(自然基)一般低于20％。

本申请中，利用含有锂离子的溶液制备碳酸锂的方法包含除杂步骤，所述除杂是指去除含钙酸性溶液中的钙、铁、镁、铜、铝等离子，方法是加入氢氧化钠和碳酸钠，且使溶液达到较高的碱性，通常情况是大于10，铁、镁、铜、铝等离子在氢氧根作用下形成沉淀，钙离子与碳酸根形成碳酸钙沉淀。由于碳酸根与锂也会发生沉淀反应，因此，要控制碳酸根的量。若碳酸根与钙完全反应生成碳酸钙，则摩尔比是1∶1，考虑到碳酸根会与水生成碳酸氢钙和氢氧根，因此，允许碳酸根少许过量，通常所述纯碱与所述经除杂的含有锂离子的溶液中的钙的摩尔比为0.8∶1至1.2∶1，例如1.0∶1至1.1∶1。在除杂步骤中，由于加入了纯碱，因此不可避免会有碳酸锂沉淀出现进而进入除杂渣，为了进一步回收锂离子，可以将除杂渣返回到多级逆流浸出步骤，但此步骤是为了提高锂的回收率，不是制备碳酸锂的必备步骤。

在一些实施方式中，所述制备碳酸锂的方法包含沉锂步骤，所述沉锂是指将所述经除杂的含有锂离子的溶液与纯碱饱和溶液进行反应，并进行液固分离，获得碳酸锂固体和母液。通常情况下，为了反应充分，所述纯碱与含有锂离子的溶液中锂的摩尔比为0.3∶1至0.8∶1，例如0.5∶1至0.55∶1，实际操作中，可以加大纯碱用量。

在沉锂步骤中，会有锂离子因未发生沉锂反应而进入母液中，因此可以从母液中进一步回收锂，即将母液与磷酸三钠反应，并进行液固分离获得磷酸锂泥渣，再将所述磷酸锂泥渣返回到预处理步骤中作为含锂回收原料重新回收。此种回收母液的步骤也是为了提高锂的回收率，不是制备碳酸锂的必要步骤。

本申请还包括一种多级逆流固液接触设备，其包括N个固液接触单元，其中第i个固液接触单元包括：接触设备(3)，分离设备(6)，

其中，所述接触设备(3)具有接触设备进料口(12)和接触设备出料口(5)，所述分离设备具有分离设备进料口(11)、分离设备液体出料口(9) 和分离设备固体出料口(13)，

所述接触设备出料口(5)与所述分离设备进料口(11)连接，

其中，对于第i级固液接触单元，

当N＞i＞1(i、N均为整数，且N为大于或等于3的整数，例如为大于或等于4的整数，例如为大于或等于5的整数，例如为大于或等于6的整数，例如为大于或等于7的整数，例如为大于或等于8的整数)时，所述接触设备进料口(12)与第i-1个固液接触单元的分离设备液体出料口和第i+1个固液接触单元的分离设备固体出料口连接；

当i＝1时，所述接触设备进料口(12)与第i+1个固液接触单元的分离设备固体出料口连接，并且与外部液体供料口连接；

当i＝N时，所述接触设备进料口与第i-1个固液接触单元的分离设备液体出料口连接，并且与外部固体供料设备连接，分离设备液体出料口与外部液体处理设备连接。

在一些实施方式中，对于第j级固液接触单元，其中j＞1，所述的固液接触单元还包括固体处理设备(8)，所述分离设备固体出料口与固体处理设备(8)相连接；

所述固体处理设备(8)上设置有第二搅拌设备(7)；

所述固体处理设备(8)具有固体处理设备出料口(10)；

所述固体处理设备出料口(10)与上一级(即第j-1级)固液接触单元的接触设备的进料口相连。

所述固体处理设备(8)是为了通过对分离设备产生的固体进一步加工从而更有利于传输到下一个固液接触单元，不是多级逆流接触设备的必要技术特征。所述固体处理设备可以是浆化釜。

分离设备的具体类型没有限制，只要能够解决固液分离即可。在一些实施例中，所述分离设备是压滤机；

在一些实施例中，所述压滤机为选自以下的至少一种：板框压滤机、厢式压滤机、立式压滤机、带式压滤机。

所述接触设备(3)的具体类型没有限制，只要能实现固液接触的目的即可，其可以是各种反应器，比如管式反应器，罐式反应器，槽式反应器等。

本申请所述的数值范围可以单独使用或者组合使用。

实施例

实施例1

本实施例首先提供一种多级逆流固液接触设备，其包括两个以上固液接触单元，本实施例采用5个固液接触单元，每个固液接触单元的结构如图1 所示。其中，每个固液接触单元主要包括反应釜(即接触设备3)和板框压滤机(即分离设备6)；

其中，所述反应釜(即接触设备3)设置有第一搅拌器(即第一搅拌设备4)，所述反应釜(即接触设备3)具有反应釜进料口(即接触设备进料口12)和反应釜出料口(即接触设备出料口5)，所述板框压滤机(即分离设备6) 具有板框压滤机进料口(即分离设备进料口11)、板框压滤机液体出料口(即分离设备液体出料口9)和板框压滤机固体出料口(即分离设备固体出料口13)，所述反应釜出料口(即接触设备出料口5)与板框压滤机进料口(即分离设备进料口11)通过管道连接；

对于第2～5级固液接触单元，所述板框压滤机固体出料口(即分离设备固体出料口13)与浆化釜(即固体处理设备8)连接，所述浆化釜(即固体处理设备8)设置有第二搅拌器(即第二搅拌设备7)，所述浆化釜具有出料口(即固体处理设备出料口10)。

对于第二至四级固液接触单元，所述反应釜进料口(即接触设备进料口 12)与上一级固液接触单元的板框压滤机的液体出料口连接，并且与下一级固液接触单元的板框压滤机的固体出料口连接，

对于第一级固液接触单元，所述反应釜进料口(即接触设备进料口12) 与第二级固液接触单元的板框压滤机固体出料口连接，并且与外部液体供料设备出料口连接；

对于第五级固液接触单元，所述反应釜进料口(即接触设备进料口12)与第四级固液接触单元的板框压滤机液体出料口连接，并且与外部固体供料设备连接，板框压滤机液体出料口与外部液体处理设备连接用于进一步生产碳酸锂。图1中的附图标记(1)和(2)分别为固体供给管道和液体供给管道。

借助于多级逆流固液接触设备，本实施例提供一种用包含液体的含锂回收原料制备碳酸锂的方法，通过以下步骤实现：

1.预处理：将低浓度的含锂溶液(即液体含锂回收原料，其锂含量为约8g/L)导入到反应釜中，按照磷酸三钠与溶液中锂离子的摩尔比0.35∶1加入磷酸三钠，在反应温度70℃、反应2小时后过滤，得到含锂固体原料；

反应方程式：PO4^3-+3Li⁺＝Li3PO4↓

2.含有锂离子的溶液的制备(三级逆流浸出、二级逆流水洗程序)

在本实施例中，含有锂离子的溶液的制备主要通过三级逆流浸出步骤和二级逆流水洗步骤完成，且采用一个固液接触设备的不同固液接触单元完成两个步骤，即三级逆流浸出、二级逆流水洗程序，如图2所示，此方法操作简单、效率高，本实施例就是采用此种方式进行。

(1)三级逆流浸出

在一级到三级浸出过程中，采用逆流浸出操作，其反应方程式如下。

反应方程式：3CaCl2+2Li3PO4＝6LiCL+Ca3(PO4)2↓

CaCl2+HCl+Li3PO4＝3LiCL+CaHPO4↓

①一级逆流浸出操作

一级含钙酸性溶液由二级水洗液、氯化钙和盐酸配制得到，盐酸的加入量使得溶液保持pH值低于4，氯化钙的加入量使得钙与二级浸出固体中锂的摩尔比为0.35∶1。将二级浸出固体和一级含钙酸性溶液在反应釜中进行浸出，在温度70℃下浸出2小时后，通过板框压滤机将固液混合物分离，得到一级浸出液和浸出渣；一级浸出液通过管道进入二级浸出单元的反应釜中，浸出渣进入浆化釜中，在浆化釜中搅拌器的作用下变成泥浆，在泵的作用下进入二级水洗装置。

②二级逆流浸出操作

二级含钙酸性溶液由一级浸出液、氯化钙和盐酸配制得到，盐酸的加入量使得溶液保持pH值低于4，氯化钙的加入量使得二级含钙酸性溶液中钙与三级浸出固体中锂的摩尔比为0.35∶1。将三级浸出固体和二级含钙酸性溶液在反应釜中进行浸出，在温度70℃下浸出2小时后，通过板框压滤机将固液混合物分离，得到二级浸出液和二级浸出固体；二级浸出液通过管道进入三级浸出步骤的反应釜中，二级浸出固体进入浆化釜，在浆化釜中搅拌器的作用下变成泥浆并被泵入一级浸出单元的反应釜中。

③三级逆流浸出操作

三级含钙酸性溶液由二级浸出液、氯化钙和盐酸配制得到，盐酸的加入量使得溶液保持pH值低于4，氯化钙的加入量使得三级含钙酸性溶液中钙与含锂固体原料中锂的摩尔比为0.35∶1。将含锂固体原料和三级含钙酸性溶液在反应釜中进行浸出，在温度70℃下浸出2小时后，通过板框压滤机将固液混合物分离，得到三级浸出液即含有锂离子的溶液和三级浸出固体，三级浸出固体进入浆化釜，在浆化釜的作用下变成泥浆并被泵入二级浸出单元的反应釜中。

(2)二级逆流水洗

①一级逆流水洗操作

将二级水洗渣与水接触，在反应釜中进行水洗，在70℃下水洗2小时后，通过板框压滤机将固液混合物分离，得到一级水洗渣也即废弃渣和一级水洗液，废弃渣可在确认环保达标之后做直接丢弃处理，一级水洗液通过管道进入二级逆流水洗单元的反应釜中。此步骤中获得的废弃渣中锂含量小于0.5％。

②二级逆流水洗操作

将三级逆流浸出得到的浸出渣与一级水洗液接触，在70℃下水洗2小时后，通过板框压滤机将固液混合物分离得到二级水洗液和二级水洗渣，将二级水洗液用于一级逆流浸出步骤，二级水洗渣进入浆化釜继而被泵入一级逆流水洗单元的反应釜。

3.除杂：将含有锂离子的溶液投入到反应釜中，加入氢氧化钠调节pH 到11至12范围内，然后按碳酸钠与含有锂离子的溶液中钙的摩尔比1.05∶ 1投入纯碱，反应2小时后过滤，得到的滤液即为经除杂的含有锂离子的溶液，进入步骤4，滤渣(即除杂渣)进入步骤2继续使用；

除杂反应方程式：

Fe³⁺+3OH^-＝Fe(OH)3↓

Ni²⁺+2OH^-＝Ni(OH)2↓

Mg²⁺+2OH^-＝Mg(OH)2↓

Cu²⁺+2OH^-＝Cu(OH)2↓

Al³⁺+3OH^-＝Al(OH)3↓

Ca²⁺+CO3^2-＝CaCO3↓

4.沉锂：将经除杂的含有锂离子的溶液，按照纯碱与锂的摩尔比0.53∶1 加入纯碱饱和液沉锂，温度控制在60℃，反应2小时，液固分离后获得碳酸锂产品，母液进入步骤5。

沉锂反应方程式：2LiCl+Na2CO3＝Li2CO3↓

5.回收：将步骤4中产生的母液转入反应釜，按照磷酸三钠与溶液中锂离子的摩尔比0.35∶1加入磷酸三钠反应，反应时间2小时，温度70℃，再将液固分离获取磷酸锂泥渣，磷酸锂泥渣返回步骤2继续使用，废水经处理后排放。此步骤中，废水中的锂含量为低于0.2g/L。

回收步骤反应方程式：PO4^3-+3Li⁺＝Li3PO4↓

综合计算，废水中的锂含量和废弃渣中的锂含量低于所述包含液体的含锂回收原料中锂含量的6％，也即，锂的回收率达到了94％以上。此种方法尤其适合液体回收原料中锂的含量在0.5g/l～10g/l范围内的情形，若锂含量小于0.5g/l，则回收成本过高，若锂含量大于10g/l，则为了提高效率，可以先加入纯碱沉锂，获得粗制碳酸锂和锂含量在0.5g/l～10g/l范围内的含锂回收原料，再采用实施例的方法制备碳酸锂。

实施例2

在本实施例中，采用与实施例1相同的设备和方法，所不同的是：本实施例采用含有磷酸锂的固体回收原料制备碳酸锂，所述回收原料中自然基锂含量为约8％。具体实现如下：

1.预处理：原料为含有磷酸锂的固体回收原料，用20目钢筛对原料进行筛选，除去石子、塑料、织物等异物，对结块的原料敲碎后再过筛网。筛选出的异物作为固废处理，筛选过的原料进入步骤2。

2.含有锂离子的溶液的制备

含有锂离子的溶液的制备与实施例1中制备含有锂离子的溶液的方法和操作方式相同，即主要通过三级逆流浸出、二级逆流水洗程序完成，如图2 所示。

(1)三级逆流浸出：

在一级到三级浸出过程中，采用逆流浸出操作，其反应方程式如下。

反应方程式：3CaCl2+2Li3PO4＝6LiCL+Ca3(PO4)2↓

CaCl2+HCl+Li3PO4＝3LiCL+CaHPO4↓

①一级逆流浸出操作

将二级浸出固体和一级含钙酸性溶液(其由二级水洗液、氯化钙和盐酸配制得到，盐酸的加入量使得溶液保持pH值低于4，氯化钙的加入量使得钙与二级浸出固体中锂的摩尔比为0.35∶1。)在反应釜中进行浸出，在温度 70℃下浸出2小时后，通过板框压滤机将固液混合物分离，得到一级浸出液和浸出渣；一级浸出液通过管道进入二级浸出单元的反应釜中，浸出渣进入浆化釜中，在浆化釜中搅拌器的作用下变成泥浆，在泵的作用下进入二级水洗装置。

②二级逆流浸出操作

将三级浸出固体和二级含钙酸性溶液(其由一级浸出液、氯化钙和盐酸配制得到，盐酸的加入量使得溶液保持pH值低于4，氯化钙的加入量使得二级含钙酸性溶液中钙与三级浸出固体中锂的摩尔比为0.35∶1。)在反应釜中进行浸出，在温度70℃下浸出2小时后，通过板框压滤机将固液混合物分离，得到二级浸出液和二级浸出固体；二级浸出液通过管道进入三级浸出步骤的反应釜中，二级浸出固体进入浆化釜，在浆化釜中搅拌器的作用下变成泥浆并被泵入一级浸出单元的反应釜中。

③三级逆流浸出操作

将预处理中得到的含锂固体原料和三级含钙酸性溶液(其由二级浸出液、氯化钙和盐酸配制得到，盐酸的加入量使得溶液保持pH值低于4，氯化钙的加入量使得三级含钙酸性溶液中钙与含锂固体原料中锂的摩尔比为0.35∶1。)在反应釜中进行浸出，在温度70℃下浸出2小时后，通过板框压滤机将固液混合物分离，得到三级浸出液即含有锂离子的溶液和三级浸出固体，三级浸出固体进入浆化釜，在浆化釜的作用下变成泥浆并被泵入二级浸出单元的反应釜中。此步骤中获得的废弃渣中锂含量小于0.5％。

(2)二级逆流水洗

①一级逆流水洗操作

将二级水洗渣与含水液体接触，在反应釜中进行水洗，在70℃下水洗2 小时后，通过板框压滤机将固液混合物分离，得到一级水洗渣也即废弃渣和一级水洗液，废弃渣可在确认环保达标之后做直接丢弃处理，一级水洗液通过管道进入二级逆流水洗单元的水洗釜中。

②二级逆流水洗操作

将三级逆流浸出得到的浸出渣与一级水洗液接触，在70℃下水洗2小时后，通过板框压滤机将固液混合物分离得到二级水洗液和二级水洗渣，将二级水洗液用于一级逆流浸出步骤，二级水洗渣进入浆化釜继而被泵入一级逆流水洗单元的水洗釜。

3.除杂：将含有锂离子的溶液投入到反应釜中，加入氢氧化钠调节pH 到11至12范围内，然后按碳酸钠与含有锂离子的溶液中钙的摩尔比1.05∶ 1投入纯碱，反应2小时后过滤，得到的滤液即为经除杂的含有锂离子的溶液，进入步骤4，滤渣(除杂渣)进入步骤2继续使用；

除杂反应方程式：

Fe³⁺+3OH^-＝Fe(OH)3↓

Ni²⁺+2OH^-＝Ni(OH)2↓

Mg²⁺+2OH^-＝Mg(OH)2↓

Cu²⁺+2OH^-＝Cu(OH)2↓

Al³⁺+3OH^-＝Al(OH)3↓

Ca²⁺+CO3^2-＝CaCO3↓

4.沉锂：将经除杂的含有锂离子的溶液，按照纯碱与锂的摩尔比0.53∶1 加入纯碱饱和液沉锂，温度控制在60℃，反应2小时，液固分离后获得碳酸锂产品，母液进入步骤5。

沉锂反应方程式：2LiCl+Na2CO3＝Li2CO3↓

5.回收：将步骤4中产生的母液转入反应釜，按照磷酸三钠与溶液中锂离子的摩尔比0.35∶1加入磷酸三钠反应，反应时间2小时，温度70℃，再将液固分离获取磷酸锂泥渣，磷酸锂泥渣返回步骤2继续使用，废水经处理后排放。此步骤中，废水中的锂含量为低于0.2g/L。

回收步骤反应方程式：PO4^3-+3Li⁺＝Li3PO4↓

综合计算，废水中的锂含量和废弃渣中的锂含量低于所述固体磷酸锂回收原料中锂含量的6％，也即，锂的回收率达到了94％以上。

实施例3

在本实施例中，采用与实施例2相同的设备和方法，所不同的是：本实施例采用含有氟化锂的固体回收原料制备碳酸锂，所述回收原料中自然基锂含量为约11％。具体实现如下：

1.预处理：原料为含有氟化锂的固体回收原料，用20目钢筛对原料进行筛选，除去石子、塑料、织物等异物，对结块的原料敲碎后再过筛网。筛选出的异物作为固废处理，筛选过的原料进入步骤2。

2.含有锂离子的溶液的制备

含有锂离子的溶液的制备与实施例1中制备含有锂离子的溶液的方法和操作方式相同，主要通过三级逆流浸出、二级逆流水洗程序，如图2所示。(1)三级逆流浸出：

在一级到三级浸出过程中，采用逆流浸出操作，其反应方程式如下。

反应方程式：CaCl2+2LiF＝2LiCl+CaF2↓

①一级逆流浸出操作

将二级浸出固体和一级含钙酸性溶液(其由二级水洗液、氯化钙和盐酸配制得到，盐酸的加入量使得溶液保持pH值为4-5，氯化钙的加入量使得二级含钙酸性溶液中钙与三级浸出固体中锂的摩尔比为0.53∶1。)在反应釜中进行浸出，在温度70℃下浸出2小时后，通过板框压滤机将固液混合物分离，得到一级浸出液和浸出渣；一级浸出液通过管道进入二级浸出单元的反应釜中，浸出渣进入浆化釜中，在浆化釜中搅拌器的作用下变成泥浆，在泵的作用下进入二级水洗装置。

②二级逆流浸出操作

将三级浸出固体和二级含钙酸性溶液(其由一级浸出液、氯化钙和盐酸配制得到，盐酸的加入量使得溶液保持pH值为4-5，氯化钙的加入量使得二级含钙酸性溶液中钙与三级浸出固体中锂的摩尔比为0.53∶1。)在反应釜中进行浸出，在温度70℃下浸出2小时后，通过板框压滤机将固液混合物分离，得到二级浸出液和二级浸出固体；二级浸出液进入通过管道进入三级浸出单元的反应釜中，二级浸出固体进入浆化釜，在浆化釜中搅拌器的作用下变成泥浆并被泵入一级浸出单元的反应釜中。

③三级逆流浸出操作

将预处理中得到的含锂固体原料和三级含钙酸性溶液(其由二级浸出液、氯化钙和盐酸配制得到，盐酸的加入量使得溶液保持pH值为4-5，氯化钙的加入量使得三级含钙酸性溶液中钙与含锂固体原料中锂的摩尔比为0.53∶ 1。)在反应釜中进行浸出，在温度70℃下浸出2小时后，通过板框压滤机将固液混合物分离，得到三级浸出液即含有锂离子的溶液和三级浸出固体，三级浸出固体进入浆化釜，在浆化釜的作用下变成泥浆并被泵入二级浸出单元的反应釜中。

(2)二级逆流水洗

①一级逆流水洗操作

将二级水洗渣与含水液体接触，在反应釜中进行水洗，在70℃下水洗2 小时后，通过板框压滤机将固液混合物分离，得到一级水洗渣也即废弃渣和一级水洗液，废弃渣可在确认环保达标之后做直接丢弃处理，一级水洗液通过管道进入二级逆流水洗单元的水洗釜中。此步骤中获得的废弃渣中锂含量小于0.5％。

②二级逆流水洗操作

将三级逆流浸出得到的浸出渣与一级水洗液接触，在70℃下水洗2小时后，通过板框压滤机将固液混合物分离得到二级水洗液和二级水洗渣，将二级水洗液用于一级逆流浸出步骤，二级水洗渣进入浆化釜继而被泵入一级逆流水洗单元的水洗釜。

3.除杂：将含有锂离子的溶液投入到反应釜中，加入氢氧化钠调节pH 到11至12范围内，然后按碳酸钠与含有锂离子的溶液中钙的摩尔比1.05∶ 1投入纯碱，反应2小时后过滤，得到的滤液即为经除杂的含有锂离子的溶液，进入步骤4，滤渣(除杂渣)进入步骤2继续使用；

除杂反应方程式：

Fe³⁺+3OH^-＝Fe(OH)3↓

Ni²⁺+2OH^-＝Ni(OH)2↓

Mg²⁺+2OH^-＝Mg(OH)2↓

Cu²⁺+2OH^-＝Cu(OH)2↓

Al³⁺+3OH^-＝Al(OH)3↓

Ca²⁺+CO3^2-＝CaCO3↓

4.沉锂：将经除杂的含有锂离子的溶液，按照纯碱与锂的摩尔比0.53∶1 加入纯碱饱和液沉锂，温度控制在60℃，反应2小时，液固分离后获得碳酸锂产品，母液进入步骤5。

沉锂反应方程式：2LiCl+Na2CO3＝Li2CO3↓

5.回收：将步骤4中产生的母液转入反应釜，按照磷酸三钠与溶液中锂离子的摩尔比0.35∶1加入磷酸三钠反应，反应时间2小时，温度70℃，再将液固分离获取磷酸锂泥渣，磷酸锂泥渣返回步骤2继续使用，废水经处理后排放。此步骤中，废水中的锂含量为低于0.2g/L。

回收步骤反应方程式：PO4^3-+3Li⁺＝Li3PO4↓

综合计算，废水中的锂含量和废弃渣中的锂含量低于所述固体氟化锂回收原料中锂含量的6％，也即，锂的回收率达到了94％以上。

以上所述仅是本公开的示范性实施方式，而非用于限制本公开的保护范围，本公开的保护范围由所附的权利要求确定。