用于排放处理系统中的具有SCR活性基材、氨泄漏催化剂层和SCR层的催化剂制品的制作方法

本发明涉及一种改进的用于排放处理系统中的催化剂制品。具体而言，本发明涉及一种具有对钒中毒改进的耐性的提供于挤出式含钒scr催化剂上的氨泄漏催化剂制剂。

柴油发动机、固定式燃气轮机和其他系统中的烃燃烧产生必须受处理以去除包括no(一氧化氮)和no2(二氧化氮)的氮氧化物(nox)的废气，其中no占所形成nox的大多数。nox已知造成人体的多种健康问题，以及引起多种有害的环境效应，包括形成烟雾和酸雨。为了减轻废气中nox对人体和环境的影响，期望的是优选通过不产生其他有害或有毒物质的方法来清除这些不期望的组分。

贫燃和柴油发动机中产生的废气通常具有氧化性。nox需要在将nox转化成单质氮(n2)和水、被称为选择性催化还原(scr)的过程中被催化剂和还原剂选择性还原。在scr过程中，在废气接触催化剂之前，将通常为无水氨、氨水或脲的气体还原剂加入废气流。还原剂被吸收至催化剂上，并且nox随着气体经过或越过经催化对的基材而被还原。

为了使nox的转化最大化，通常需要将多于化学计量量的氨加入气流。然而，过量氨释放入大气将不利于人体健康和环境。另外，氨是苛性的，尤其是其含水形式。废气催化剂下游的排气管线区域中氨和水的冷凝可产生能损坏排气系统的腐蚀性混合物。因此，应消除废气中氨的释放。在许多常规排气系统中，在scr催化剂下游安装氨氧化催化剂(也被称为氨泄漏催化剂或“asc”)，以通过将氨转化为氮气而从废气中去除氨。氨泄漏催化剂的使用能允许在典型的柴油驱动循环上高于90％的nox转化率。

用于氧化废气中过量氨的催化剂是已知的。wo2016205506描述了一种氨泄漏催化剂的实例。该公开包括了提供于挤出式含钒催化剂上的包含氧化铝上的pt的选择性asc涂层的实例。该涂层据说具有对钒中毒良好的耐性。

wo2011092521描述了一种用于处理来自固定来源和移动应用的内燃机的废气排放物中氮氧化物的包括挤出式实心体的壁流式过滤器。这种过滤器基材包含钒。wo2009093071和wo2013017873描述了类似的基材。

wo2015011452公开了一种用于处理排放气体的催化剂制品。

因此，期望的是提供一种改进的氨泄漏催化剂制品，和/或处理与现有技术相关的问题中的至少一些，或至少提供一种商业上可用的替代方案。

根据第一方面，提供一种用于处理燃烧废气流的催化剂制品，所述制品包括：

催化活性基材，其包括沿其轴向长度延伸的一个或多个通道，在使用中燃烧废气流经所述通道，该一个或多个通道具有用于接触燃烧废气流的第一表面；

其中基材由挤出式含钒scr催化剂材料形成，

其中第一层提供于所述第一表面的至少一部分上，其中第一层包括氨泄漏催化剂组合物，该组合物包含负载于二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛混合氧化物、ce-zr混合氧化物或它们的混合物上的一种或多种铂族金属，和

第二层提供于第一层的至少一部分上并包括scr催化剂组合物。

现将进一步描述本发明。在后续段中更详细地定义本发明的不同方面/实施方案。除非明确相反地指示，否则如此定义的每个方面/实施方案可与一个或多个任何其他方面/实施方案组合。具体而言，被指示为优选或有利的任何特征可与被指示为优选或有利的一个或多个任何其他特征组合。意图可将关于产物公开的特征与关于方法公开的特征组合，反之亦然。

在使用中，在含氮还原剂的存在下挤出式含钒scr催化剂材料发挥作用以使废气中的nox还原。任何过量含氮还原剂接触第一层中的asc并被转化成氮气。包括另外的scr材料的第二层的存在解决了可能在asc接触含氮还原剂时发生的nox再生的问题。由于这种构造，nox转化水平高。

然而，本发明人已发现钒可从基材迁移入asc涂层的pgm层。这导致了失活，尤其是在对应于车辆使用周期结束模拟的580℃/100小时发动机老化之后，并且在pgm载体是基于氧化铝或二氧化硅-氧化铝的情况下被观测到。意外地，如本文所描述的，针对asc涂层中的pgm使用不同的载体材料，现已发现允许asc功能性变得更加稳定。具体而言，本发明人已意外地发现，针对涂布在挤出式含钒催化剂基材上的氨泄漏催化剂(asc)，使用基于二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛或ce-zr混合氧化物的pgm载体材料提供了改进的、特别是相对于钒的中毒耐性。具体而言，这已与常规二氧化硅-氧化铝载体材料相比得到了证明。

意外地，本发明人发现，新鲜催化剂中仍有钒迁移发生，甚至在局部区域含有至多1重量％的钒的情况下。尽管如此，钒中毒程度仍低得多。在不希望受理论约束的情况下，认为钒和pgm与载体材料中的不同位点缔合，从而使得钒不妨碍pgm的催化性质。

本发明涉及一种催化剂制品。催化剂制品意指如本文所述具有催化性质的结构。催化性质来源于结构中所包括或涂布于其上的材料。如本文中定义的制品包括如本文所述经涂布的催化基材，以及适合于安装在汽车上的经加工和罐装的scr和/或asc单元两者。在用于scr过程或scr过程的下游时，催化剂制品提供对减少氨泄漏有效的多相氧化催化剂。

催化剂制品被用于处理燃烧废气流。即，催化剂制品可用来处理来源于燃烧过程，诸如来自内燃机(移动或固定式)，用于固定、船用或机车应用的燃气轮机，以及燃煤或燃油发电厂的废气。该制品还可用来处理来自诸如精炼的工业过程、来自精炼厂加热器和锅炉、熔炉、化学加工业、炼焦炉、城市废物处理装置和焚烧炉等的气体。在具体实施方案中，所述方法用于处理来自燃气轮机或贫燃发动机的废气。

催化剂制品包括催化活性基材，该基材包括沿其轴向长度延伸的一个或多个通道，在使用中燃烧废气流经所述通道。在使用中，一个或多个通道具有用于接触燃烧废气流的第一表面。催化活性基材提供scr功能性，以使得燃烧气体中的nox被转化成氮气和水。

基材由挤出式含钒scr催化剂材料形成。这类挤出式含钒基材的实例提供于wo2011092521、wo2009093071和wo2013017873中，所述专利的内容以引用方式被包括在本文中。这种含钒基材的使用提供了有效的scr性质，但产生了钒中毒的风险。优选基材包含1至3重量％、优选1.5至2.5重量％的氧化钒。这种水平适合于良好的scr性质。

挤出式scr催化剂材料优选还包括过渡金属促进的分子筛。例如，优选的基材由钒/钨/二氧化钛和铁促进的zsm-5沸石的共混物形成，如wo2014/027207a1中所公开的，所述专利的全部内容以引用方式并入本文。其他合适的过渡金属和分子筛是本文所论述的领域众所周知的。

优选基材是蜂窝体流通式整料基材。蜂窝体构造比板型更密实，但具有更高压降并且更容易堵塞(变得阻塞)。对于大多数移动应用而言，优选的基材包括具有所谓的蜂窝几何形状的流通式整料，其包括在两端开放的多个相邻的平行通道，并且所述通道通常从基材的入口面延伸至出口面，并导致高表面积与体积比。对于一些应用，蜂窝体流通式整料优选具有高单元密度，例如每平方英寸约600至800个单元，和/或约0.18-0.35mm、优选约0.20-0.25mm的平均内壁厚度。对于某些其他应用，蜂窝体流通式整料优选具有每平方英寸约150-600个单元、更优选每平方英寸约200-400个单元的低单元密度。优选地，蜂窝体整料是多孔的。替代地，基材可为所谓的壁流式过滤器的通道。

第一层提供于基材通道内壁、即“第一表面”的至少一部分上。根据一个实施方案，第一层覆盖基材的至多50％的轴向长度，优选10至40％的轴向长度，并且优选从制品的端延伸。在这个实施方案中，剩余未被覆盖的基材充当scr催化剂，以在含氮还原剂的存在下处理nox。然后，由第一层提供的经涂布部分充当asc。优选在使用中经涂布部分从基材的下游端延伸，从而使得asc对在离开基材前任何残留的氨(或类似物)起作用。

根据替代实施方案，第一层覆盖基材的至少50％的轴向长度，优选100％的轴向长度。在这个实施方案中，装置的功能可完全作为asc，其中asc性质由第一层提供，并且在排放处理系统中该装置可位于分开的scr催化剂的下游。

第一层包括氨泄漏催化剂组合物。氨泄漏催化剂组合物包含负载于二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛混合氧化物、ce-zr混合氧化物或它们的混合物上的一种或多种铂族金属(pgm)。pgm选自钌、铑、钯、锇、铱、铂和它们的两种或更多种的混合物。优选pgm是铂、钯或所述两者的组合，并且最优选由铂组成。优选第一层包含0.05至0.5重量％的铂族金属，更优选0.1至0.2重量％。这样的pgm负载量提供期望的asc性质。低于下限时，asc涂层的耐久性由于加热时pgm的烧结而降低。高于上限时，催化剂的选择性降低。

在二氧化钛存在于第一层中的情况下，二氧化钛优选为锐钛矿，因为它具有更高的表面积。在存在的情况下，二氧化硅-二氧化钛混合氧化物可由二氧化硅与二氧化钛的平衡表征。优选地，二氧化硅-二氧化钛混合氧化物含有少于50重量％的二氧化硅，优选5至25重量％且更优选7至15重量％的二氧化硅。在存在的情况下，ce-zr混合氧化物可由氧化铈与氧化锆平衡(balance)表征。优选地，ce-zr混合氧化物具有基于总氧化物计60:40至30:70的氧化铈与氧化锆之比、即ceo2:zro2。

除所列载体上的pgm以外，第一层可包含另外的组分。例如，诸如填料、粘合剂、稳定剂、流变改性剂和其他添加剂的组分。在某些实施方案中，载体涂料包含成孔剂，诸如石墨、纤维素、淀粉、聚丙烯酸酯和聚乙烯，以及类似物。这些另外的组分不一定催化所需反应，而是改进催化材料的有效性，例如通过增大其运行温度范围、增加催化剂的接触表面积、增加催化剂对基材的粘合以及诸如此类。通常，仅有的另外的组分将为粘合剂。通常，用作粘合剂的金属氧化物颗粒可基于粒度区别于用作载体的金属氧化物颗粒，其中粘合剂颗粒明显大于载体颗粒。优选另外的组分形成第一层的少于25重量％、优选少于15重量％且最优选少于10重量％，其余是pgm和二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛混合氧化物、ce-zr混合氧化物或它们的混合物。

当在初始煅烧以固定层之后是新鲜的时，优选第一层包含少于约5重量％且更优选少于约1重量％的钒。

第二层提供在第一层上，第二层包括scr催化剂组合物。第二层含有用于存储nh3和在氧气的存在下用nh3选择性还原nox的催化剂，本文中也被称为scr催化剂。优选地，第二层覆盖通道内第一层的全部。实际上，最优选第二层包围第一层，以使得第一层不能够直接接触废气流。提供这种构造以改进对n2的选择性和具有最少的n2o和no和/或no2生成。scr顶层的不完全覆盖或消除总而言之可能以选择性为代价提高nh3转化率(在asc上生成更多n2o和no和/或no2)。具有很少或无可用nh3存储的顶层可导致选择性较差，更多n2o和no和/或no2生成。

优选第二层的scr催化剂组合物包含铜促进沸石、铁促进沸石或它们的组合。第一scr催化剂优选为cu-scr催化剂、fe-scr催化剂或混合氧化物，更优选cu-scr催化剂或fe-scr催化剂，最优选cu-scr催化剂。cu-scr催化剂包含铜和沸石。fe-scr催化剂包含铁和沸石。

沸石是具有国际沸石协会(iza)公布的沸石结构数据库中所列骨架结构中任一种的微孔铝硅酸盐。骨架结构包括但不限于cha、fau、bea、mfi、mor类型的那些。具有这些结构的沸石的非限制性实例包括菱沸石、八面沸石、沸石y、超稳定沸石y、β沸石、丝光沸石、硅沸石、沸石x和zsm-5。铝硅酸盐沸石可具有至少约5、优选至少约20的定义为sio2/al2o3的二氧化硅/氧化铝摩尔比(sar)，其中可用范围为约10至200。

优选第二层具有在200℃测量时每g第二层至多0.1g的至少一些氨存储容量，优选0.01至0.05g/g且最优选约0.025g/g。

本文中所使用的术语“第一层”和“第二层”是用来描述催化剂层在催化剂制品中相对于废气流动经过和/或越过催化剂制品的正常方向而言的相对位置。在正常的废气流动条件下，废气在接触第一层之前接触第二层，并且然后将在离开催化剂制品之前再次接触第二层。要注意的是，第一和第二层由于其结构而是多孔的，并且容许废气在层材料内通过和经过层材料。第一层作为底层施加于流通式蜂窝体基材，并且第二层是施加于第一层上的顶层。

用于施加第一和第二层的技术是本领域众所周知的，并且包括将载体涂料施加于待涂布表面。在层涂布于制品上之后，通常将层煅烧以固定层。煅烧是本领域众所周知的，并且可在空气中约500℃的温度下进行。

优选本文所述的催化剂制品是罐装的并且准备好用于汽车废气处理系统中。

根据另一个方面，提供一种用于处理燃烧废气流的排放处理系统，所述系统包括与本文所述催化剂制品流体连通的燃烧废气源，以及布置在所述制品上游的含氮还原剂源。优选燃烧废气源是柴油发动机。

即，本发明的催化剂制品可为排放气体处理系统的部分，其中催化剂制品设置在含氮还原剂源的下游。根据一个实施方案，制品是包含下游asc催化剂部分的scr催化剂。例如，氨泄漏催化剂设置在流通式基材的下游端上，并且scr催化剂设置在流通式基材的上游端上。根据另一个实施方案，制品是提供在分开的选择性催化还原(scr)催化剂下游的asc催化剂。即，氨泄漏催化剂和scr催化剂设置在排气系统内分开的区块(brick)上。这些分开的区块可相互邻近和接触，或分开特定距离，前提是它们相互流体连通并且scr催化剂区块设置在氨泄漏催化剂区块的上游。在这两个实施方案中，氨泄漏催化剂使未被选择性催化还原过程消耗的任何含氮还原剂的至少一部分氧化。

含氮还原剂可为氨本身，肼或选自脲((nh2)2co)、碳酸铵、氨基甲酸铵、碳酸氢铵和甲酸铵的氨前体。氨最优选。

优选第一层覆盖基材的至多50％的轴向长度，并且在使用中被提供为从制品的下游端延伸。

根据另一个方面，提供一种处理燃烧废气流的方法，所述方法包括在含氮还原剂的存在下使燃烧废气流与本文所述的催化剂制品接触。

虽然本发明描述了第一和第二层，但还考虑了第一和第二层可被提供为包含本文针对第一和第二层所述所有那些组分的单个混合层。

现将关于下文的非限制性附图描述本发明，在附图中：

图1示出流通式整料基材的截面。

图2示出显示如本文所述和现有技术中新鲜和老化催化剂的活性的图线。

图1示出根据本发明的催化剂制品1的流通式基材2内的单个通道5。基材1具有由挤出式含钒scr材料形成的壁10。壁10界定了废气15流经的通道5。壁10各自具有用于接触废气15的表面20。

提供于表面20的下游端25上的是第一层30。第一层30包括了包含二氧化硅-二氧化钛混合氧化物上的pt的氨泄漏催化剂材料。

用包含scr催化剂组合物的第二层35完全涂布第一层30。

在使用中，废气15在氨的存在下接触基材1中的scr材料。这使废气15中的nox转化成氮气和水。

然后，废气15中的过量氨接触第一层30中的asc并被转化成氮气。这种转化还可产生额外的nox，然后所述nox接触第二层35中的scr并被转化回氮气。

在优选实施方案中，流通式基材2是钒/钨/二氧化钛和铁促进zsm-5沸石的挤出式共混物。这被提供有作为载体涂料施加的第一层30，其含有约0.15重量％pt、铁促进沸石和少于10重量％的硅溶胶粘合剂。粘合剂有助于使层粘附至基材，但优选以最低量存在以避免背压升高。

然后，施加具有包含铁促进沸石的scr组合物的第二层35。该层被施加有氧化铝粘合剂。在施加后可使第一层30和第二层35干燥并随后在空气中约500℃煅烧以固定它们。

然后，将完成的制品1罐装以用于安装在排气系统中。

现将关于以下非限制性实施例描述本发明。

实施例

实施例1：挤出式蜂窝体基材的制备

通过以下来制备根据wo2014/027207a1的挤出式蜂窝体基材催化剂：首先将已与>1重量％铁进行离子交换的mfi铝硅酸盐沸石与2重量％v2o5-wo3/tio2平衡组分与无机助剂混合以改进挤出流变性和提高挤出物的机械强度。可加入诸如挤出润滑剂和增塑剂的合适的有机助剂以促进混合形成均匀的可挤出团块。有机助剂可包括纤维素、诸如聚乙二醇的水溶性树脂，并且在煅烧期间从最终基材中烧除。选择沸石、v2o5-wo3/tio2、无机助剂的合适比例，以使得在去除有机助剂之后，基材包含16重量％的fe/沸石组分、72重量％的v2o5-wo3/tio2组分、12重量％的无机助剂。可挤出团块被挤出形成呈流通式构造(即，单元两端开放)的10.5英寸直径×7.0英寸长且每平方英寸400个单元的蜂窝体，具有千分之11英寸(密耳)的蜂窝体单元壁厚。然后，将经挤出蜂窝体基材干燥并煅烧以形成最终产品。

实施例2：离子交换铜沸石scr催化剂载体涂料(第二层)的制备将可商购获得的合成铝硅酸盐沸石cha在nh4no3的溶液中nh4⁺离子交换，然后过滤。伴随搅拌，将所得材料加入cu(no3)2水溶液。将浆料过滤、然后洗涤并干燥。可重复程序以实现3重量％的金属负载量。煅烧最终产物。

比较实施例3：pt掺杂二氧化硅的氧化铝氨泄漏催化剂载体涂料(第一层)的制备

将硝酸铂的溶液浸渍于可商购获得的掺杂二氧化硅的氧化铝上，以形成其中掺杂二氧化硅的氧化铝的目标pt含量为0.2重量％且pt额定负载量3g/ft³的浆料。

实施例4：pt/二氧化硅-二氧化钛混合氧化物氨泄漏催化剂载体涂料(第一层)的制备

将硝酸铂的溶液浸渍于可商购获得的具有约10重量％二氧化硅含量的二氧化硅-二氧化钛混合氧化物上，以形成其中二氧化硅-二氧化钛混合氧化物的pt含量为0.2重量％且pt额定负载量3g/ft³的浆料。

实施例5：pt/ce-zr混合氧化物氨泄漏催化剂载体涂料(第一层)的制备

将硝酸铂的溶液浸渍于可商购获得的具有50重量％氧化铈含量的氧化铈-氧化锆混合氧化物上，以形成其中氧化铈-氧化锆混合氧化物的pt含量为0.2重量％且pt额定负载量3g/ft³的浆料。

实施例6：用第一层催化剂组合物涂布基材

使用wo99/47260a1中描述的方法，即包括以下步骤的方法，将根据实施例1制备的三个蜂窝体基材各自用实施例3(比较)、4和5中描述的第一层催化剂组合物的载体涂料从蜂窝体基材的一端涂布至2英寸的深度：(a)在基材顶部上安置容纳构件，(b)将预定量的液体组分计量加入所述容纳构件，顺序为(a)然后(b)或(b)然后(a)，以及(c)通过施加真空，将所述量的液体组分全部引入基材的至少一部分，并且使大致所有的所述量保留在载体内，而没有再循环。然后干燥并煅烧经涂布的基材。

实施例7：用第二层催化剂组合物涂布基材

使用与实施例6，即wo99/47260a1中所述相同的方法，将由实施例6获得的三个蜂窝体基材各自用实施例2的cu/沸石催化剂组合物进一步涂布。经由蜂窝体基材的同一端施加第二层涂层，以使得第二层被涂布在第一层上到第一层都不被暴露的程度，即第二层被施加为在远离施加涂层的基材端的第一层端处轻微重叠于第一层上，以避免暴露的第一层氧化进气中的氨。然后干燥并煅烧经涂布的基材。

实施例8：老化条件

将由实施例7产生的挤出式催化剂蜂窝体基材在加速老化步骤中，通过在烘箱中高于600℃加热2小时(本文中称为“新鲜”)或在650℃加热100小时(本文中称为“老化”)来热老化(无水存在)，来模拟根据欧洲排放标准法规跨过车辆使用周期结束的蜂窝体基材于汽车废气的预期暴露。

实施例9：测试条件

从实施例7的新鲜和老化基材中切下1英寸直径的芯，并各自装载入合成催化活性试验(scat)实验室设备来测试每个样本在含有500ppmnh3、4.5重量％co、5重量％h2o、200ppmco2、12重量％o2且其余为n2的模拟废气中氧化nh3的能力。试验在150,000hr^-1的废气空间速度下进行。％nh3转化率对比温度的结果示于图2中。

如图2中所示，二氧化硅-氧化铝负载的催化剂提供了良好的新鲜活性，但这随着老化而下降。二氧化硅-二氧化钛和氧化铈-氧化锆负载的催化剂具有可比的新鲜活性，比二氧化硅-氧化铝样本随着老化下降更少。

前文的详细描述已借助说明和例示提供，并且不意图限制随附权利要求书的范围。本领域普通技术人员将明白本文中示出的当前优选实施方案的许多变化，并且所述变化仍在随附权利要求书和其等效物的范围内。

为了避免怀疑，本文中所承认的所有文件的全部内容以引用方式并入本文。