本发明涉及催化剂的制造方法、以及使用催化剂的不饱和腈的制造方法。
背景技术：
使丙烯、异丁烯等烯烃在氨存在下被分子态氧气相催化氧化而得到丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈的方法作为“氨氧化工艺”而众所周知，目前正在广泛地以工业规模实施。
在以工业规模更高效地实施氨氧化工艺时，对该工艺中使用的催化剂进行了各种研究，已知包含mo-bi-fe系、fe-sb系等复合氧化物的催化剂。例如，专利文献1和2公开了在钼、铋和铁的基础上还添加了其它成分的催化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2015-157241号公报
专利文献2:日本特开2015-188802号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
但是，可认为，通过专利文献1和2记载的方法而得到的催化剂在催化效率(反应产物收率)方面有进一步改良的余地。
本发明是鉴于上述情况作出的，目的在于，提供制造具有高催化效率的(例如提供高不饱和腈收率的)mo-bi-fe系催化剂的方法和使用该催化剂的不饱和腈的制造方法。
用于解决问题的方案
作为制造金属氧化物催化剂的方法，已知制备包含成为金属源的金属化合物的浆料并对其进行干燥、焙烧的方法，有时为了改善金属化合物的分散状态而向浆料中添加有机酸等在低于焙烧温度的温度下分解的添加剂。在包含mo化合物、bi化合物和fe化合物的浆料中，有时也为了使金属的分散状态更好而添加添加剂，专利文献1、2中也公开了添加酒石酸、草酸的例子。
本发明人为了制造具有高催化效率的mo-bi-fe系催化剂进行了深入研究，结果发现，在使用含有这种具有低分解温度的添加剂和mo、bi、fe化合物的浆料通过上述方法制造催化剂时，如果达到添加剂的分解温度前的升温速度过大，则会大幅地影响催化剂的性能。
进而还获知，mo-bi-fe系催化剂有如下倾向：焙烧工序中达到焙烧温度前的升温速度大到某种程度则可得到具有高催化性能的催化剂。
基于如上见解，本发明人们完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种催化剂的制造方法，其包含：浆料制备工序，制备包含mo化合物、fe化合物和bi化合物、以及具有500℃以下的分解温度的添加剂的浆料；干燥工序，将该浆料干燥而得到干燥体；和，焙烧工序，将该干燥体焙烧而得到焙烧体，
上述焙烧工序包含使焙烧气氛升温到规定温度的工序，此时的升温速度至少在上述添加剂的分解温度以下时为10℃/分钟以下。
[2]根据[1]所述的催化剂的制造方法，其中，上述升温工序中的升温速度为2℃/分钟以上。
[3]根据[1]或[2]所述的催化剂的制造方法，其中，在上述焙烧工序中，以180秒以下的气体置换时间将焙烧气氛置换为其它气体。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，上述浆料中的mo、fe和bi的摩尔比为12：1.3以上：0.5以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，上述添加剂的分解温度在100℃～400℃的范围内。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，上述添加剂为羧酸。
[7]一种不饱和腈的制造方法，其包含：
通过[1]～[6]中任一项所述的制造方法得到催化剂的工序；和
使用得到的催化剂，使烯烃与氨和分子态氧接触而生成不饱和腈的工序。
发明的效果
根据本发明的催化剂的制造方法，可以制造能获得高不饱和腈收率的催化剂。
具体实施方式
以下对用于实施本发明的方式(以下简称为“本实施方式”。)进行说明，但本发明不受下述本实施方式限定，可以在不脱离其主旨的范围内进行各种变形。
＜催化剂的制造方法＞
本实施方式的催化剂的制造方法的特征在于，包含：浆料制备工序，所述浆料含有mo化合物、fe化合物和bi化合物、以及具有500℃以下的分解温度的添加剂；干燥工序，将浆料干燥而得到干燥体；和，焙烧工序，将干燥体焙烧而得到焙烧体，将该焙烧工序中的上述添加剂的分解温度附近的升温速度调节到规定范围。
[1]催化剂
通过本实施方式的制造方法得到的催化剂包含mo元素、bi元素和fe元素，优选具有如下组成：相对于12原子的mo，fe为1.3原子以上，bi为0.5原子以下，其特别适合于在氨存在下对烯烃进行气相催化氧化的反应。
以下对其组成、形状和形态进行更详细的说明。
(1)组成
通过本实施方式的制造方法得到的催化剂包含mo、bi和fe作为必需成分，优选为它们的复合氧化物。
一般而言，在mo-bi-fe系催化剂中，各金属元素具有下述功能。即，mo承担作为丙烯等烯烃的吸附位点和氨的活化位点的功能，生成nh种。bi作为丙烯等烯烃的活化位点起作用，夺取α位的氢而生成π烯丙基种。铁通过fe3+/fe2+的氧化还原而有助于氧从气相向活性位点的授受。这些催化剂中的各金属元素的功能记载在例如grasselli，r.k.，“handbookofheterogeneouscatalysis5”，wileyvch，1997，p2302中。
催化剂中的mo、bi和fe的各金属元素的含量比优选为：相对于mo12原子，fe为1.3原子以上，bi为0.5原子以下。例如，从设为适合于表现催化功能的晶相的构成比的观点出发，优选如下的含量比：相对于mo12原子，bi为0.1～0.5原子、fe为1.4～2.5原子。
作为除了mo、bi和fe之外的可以根据需要包含在催化剂中的金属成分，可列举：(a)选自由铬和锰组成的组中的至少1种金属元素；(b)选自由镍、钴和镁组成的组中的至少1种金属元素；(c)选自由钠、钾、铷和铯组成的组中的至少1种金属元素；(d)选自稀土元素中的至少1种金属元素。这些中，推测(a)的金属元素与铁同样地承担氧化物催化剂中的氧化还原功能，并且增加主催化剂的晶相的高温稳定性。另外，推测(b)的金属元素可能使fe2+固溶于m(ii)moo4结构中而使其稳定化。推测(c)的金属元素覆盖催化剂表面的酸性位(acidsite)而抑制副反应。认为(d)的金属元素提高主催化剂的晶相的高温稳定性。认为通过这些功能，催化性能进一步提高。
从更有效且可靠地发挥各金属元素的功能、实现催化性能的进一步提高的观点出发，在催化剂中，相对于12原子的mo，优选包含0～3原子的(a)的金属元素，优选包含4～12原子的(b)的金属元素，优选包含0.01～2原子的(c)的金属元素，优选包含0.1～2原子的(d)的金属元素。可以包含上述以外的元素。
(2)形状
通过本实施方式的制造方法得到的催化剂的颗粒形状没有限定，从使反应器内的流动性达到优选状态等观点出发，优选为球状，其表面优选光滑。
(3)载体
在以工业规模实施不饱和腈的制造等时，优选用流化床反应器来实施。期望流化床反应器中使用的催化剂具有充分的强度，因此从这种观点出发，优选负载于载体。
作为载体的例子，没有特别限定，可列举例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅/氧化铝和二氧化硅/二氧化钛。这些之中，从提高不饱和腈的收率的观点出发，优选二氧化硅。如果使用二氧化硅作为载体，则作为流化床催化剂使用时会具有更优异的流动性，是优选的。
从耐磨耗性的观点出发，相对于催化剂与载体的合计量，载体的含量优选为35质量％以上。另外，从得到更充分的催化活性和更良好的选择率的观点出发，载体的含量优选为60质量％以下。
[2]催化剂的制造方法中的各工序
本实施方式的催化剂的制造方法具有：制备浆料的浆料制备工序(工序(i))；将浆料干燥而得到干燥体的干燥工序(工序(ii))；和，将干燥体焙烧而得到焙烧体的焙烧工序(工序(iii))。
(1)工序(i)
工序(i)是制备成为催化剂的前体的浆料的工序，是制备包含其分解温度为500℃以下的添加剂以及mo化合物、fe化合物和bi化合物的浆料的工序。浆料中的mo、fe和bi的摩尔比优选为12：1.3以上：0.5以下。另外，在使催化剂负载于载体时，可以在该工序(i)中混合作为载体的供给源的成分。
在工序(i)中，例如在制备包含成为钼的供给源的mo化合物的溶液之后，将该溶液与成为fe化合物、bi化合物、其它金属元素和根据需要使用的载体的供给源的成分混合，可以得到浆料。其中，各化合物的添加顺序没有限定。
以下以催化剂具备二氧化硅载体的情况为例来说明制备浆料的方法，但本实施方式的催化剂的制造方法不限于该方法。
浆料所含的mo化合物、fe化合物、bi化合物等各金属元素的供给源(原料)优选为可溶于水或硝酸的盐。作为钼、铋和铁等各金属元素以及根据需要而添加到催化剂中的其它金属元素的供给源，可列举例如可溶于水或硝酸的铵盐、硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、有机酸盐和无机酸。特别是作为钼的供给源，优选铵盐；作为铋、铁和其它金属元素的供给源，优选各自的硝酸盐。硝酸盐除了容易处理之外，在不产生使用盐酸盐的情况下产生的氯残留、使用硫酸盐的情况下产生的硫残留方面也是优选的。作为mo化合物、bi化合物和fe化合物的具体例，可分别列举仲钼酸铵、硝酸铋和硝酸铁。另外，就作为载体的二氧化硅的供给源而言，从更有效且可靠地发挥本发明效果的观点出发，二氧化硅溶胶是适宜的。进一步地，从同样的观点出发，二氧化硅溶胶中的二氧化硅的优选浓度为10～50质量％。也可以按照成为适合于后述的浆料的喷雾干燥的浓度的方式，适当调整所添加的水溶液等的浓度。二氧化硅溶胶所含的二氧化硅的平均一次粒径没有特别限定。另外，作为二氧化硅载体，可以将具有不同的平均一次粒径的二氧化硅溶胶混合而使用。
本实施方式中，浆料除了包含催化剂原料和载体原料以外，还包含具有500℃以下的分解温度的添加剂。作为添加剂，没有特别限定，可列举例如：聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚羧酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性聚合物；菲咯啉、乙醇胺、肼、乙二胺、乙二胺四乙酸、咪唑、吡啶、苯胺、吡唑等胺类；甘氨酸、谷氨酸等氨基酸；苯酚、甲醇、乙醇、丙醇等醇；乙醇酸、苹果酸、草酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸、柠檬酸、乳酸、水杨酸、没食子酸、葡糖酸、马来酸、苯甲酸等有机酸；以及磷酸、乙酰基丙酮、尿素、硫脲、硼酸、丙酮、二甲基亚砜、亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、环己烷-1,2-二胺四乙酸、n-羟乙基乙二胺三乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、乙二胺四丙酸等。优选分解温度在100℃～400℃的范围内的添加剂。进一步优选有机酸。更进一步优选羧酸。另外，这些添加剂可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。
上述添加剂的含量(包含两种以上的情况下为其合计)的上限没有特别限定，优选相对于焙烧后的催化剂的质量(使用载体的情况下，为催化剂与载体的合计质量)含有15质量％以下。通过将添加剂的含量设为15质量％以下，可以抑制催化剂制造阶段的有机物分解、挥散所致的发热、催化剂颗粒的破裂。添加剂的含量的下限没有特别限定，从表现出添加剂的效果的观点出发，相对于焙烧后的催化剂的质量(使用载体的情况下，为催化剂与载体的合计质量)优选为0.5质量％以上，更优选为1～10质量％，进一步优选为1～5质量％。
添加剂可以溶解于溶剂后添加到浆料中。此时，对于溶剂的种类没有特别限定，可列举例如酸、水等。或者，可以与其它原料预先混合。
在浆料的制备中，混合各供给源的顺序没有特别限定。作为一例，可列举：边搅拌二氧化硅溶胶边向其中添加添加剂，然后添加包含mo化合物的水溶液，接着，添加将钼以外的金属元素的供给源、例如fe化合物、bi化合物(优选为硝酸盐)溶解于水性溶剂(优选为硝酸水溶液)而成的液体。
(2)工序(ii)
本实施方式的催化剂的制造方法中的工序(ii)是将上述浆料干燥而得到干燥体的工序。
本工序中的干燥方法没有限定，例如可以通过对浆料进行喷雾干燥而得到适合于流化床反应的为球形微粒的干燥颗粒。作为喷雾干燥装置，可以使用旋转圆盘式、喷嘴式等一般的喷雾干燥装置，通过调节运转条件，可以得到具有期望粒径的催化剂。适合作为流化床催化剂的粒径以平均粒径计为25～180μm。作为用于得到具有合适粒径的催化剂颗粒的喷雾干燥的一例，可列举如下喷雾干燥：使用设置在干燥器上部的中央的具备盘型转子的离心式喷雾装置(例如大川原化工机公司制、oc-16型喷雾干燥器)，使干燥器的入口空气温度保持180℃～250℃、使出口温度保持100℃～150℃来进行。
(3)工序(iii)
本实施方式的催化剂的制造方法中的工序(iii)是将工序(ii)中得到的干燥体(例如通过喷雾干燥而得到的干燥颗粒)焙烧而得到焙烧体的工序。工序(iii)至少包含使焙烧气氛升温到规定温度的工序(以下记作“第一焙烧工序”。)，此时的升温速度至少在上述添加剂的分解温度以下时为10℃/分钟以下。更优选升温速度在达到上述添加剂的分解温度+30℃之前为10℃/分钟以下。
另外，从更容易得到上述催化剂的观点出发，该工序(iii)优选至少包含两阶段，即在第一焙烧工序以外还包含下述的第二焙烧工序。
以下对各个工序进行详细说明。
[a]第一焙烧工序
第一焙烧工序是如下工序：将焙烧气氛从室温或工序(ii)中的干燥温度(在干燥后接着进行焙烧的情况下等)升温到优选设定在500℃～700℃的范围内的规定温度(焙烧温度)。升温时间优选为1小时以上，更优选为1～10小时，进一步优选为3～7小时。此时，升温速度不需要恒定，优选为2℃/分钟以上，更优选为4℃/分钟以上，进一步优选为5℃/分钟以上，进一步更优选为5.5℃/分钟以上。另一方面，升温速度至少在上述添加剂的分解温度以下时为10℃/分钟以下。这里，就上述添加剂(具有500℃以下的分解温度的添加剂)的分解温度而言，当浆料中包含两种以上的这类添加剂时，设为各自的分解温度中的最高温度。
在上述添加剂的分解温度以下时，升温速度优选为9℃/分钟以下，更优选为7.5℃/分钟以下，进一步优选为6℃/分钟以下。
根据本发明人们的研究获知，通过如此控制升温速度，可以制造催化效率高的催化剂(例如获得高不饱和腈收率的催化剂)。通过将上述添加剂的分解温度以下时的升温速度设为10℃/分钟以下，能抑制添加剂急剧分解所引起的焙烧体(催化剂)破裂，防止焙烧时焙烧体的混合变得不均匀，认为结果是可以降低焙烧不均等、得到催化效率高的催化剂。但是机制并非限定于此。
进一步还获知，当将第一焙烧工序中的、即升温到规定温度为止时的升温速度设为2℃/分钟以上时，有得到催化效率高的催化剂的倾向。认为这是由于，在焙烧时以足够的速度升温时，不会长时间暴露于原料硝酸、添加剂的分解气体，因此防止了mo、fe和bi溶解而金属组成(特别是fe和mo)产生偏差的情况。但是机制并非限定于此。
第一焙烧工序的目的还在于，使上述干燥体(例如干燥颗粒)中所残存的、各金属元素的供给源中所含的成分、例如来自硝酸铵或金属硝酸盐的硝酸逐渐燃烧，关于上述分解温度区域以外的温度范围中的升温速度的上限值，没有特别限定。
[b]第二焙烧工序
在本实施方式的焙烧工序中，优选在第一焙烧工序的基础上包含第二焙烧工序，所述第二焙烧工序使第一焙烧工序中得到的第一焙烧颗粒在例如500℃～700℃的焙烧温度下保持。第二焙烧工序的目的在于使晶体生长。从所述观点出发，第二焙烧工序中的上述焙烧温度下的保持时间优选为0.5～15小时，更优选为2～10小时，进一步优选为2～6小时。优选从防止催化剂的比表面积减小、活性下降的观点出发来调整保持时间。
在本实施方式中，焙烧工序除了包含上述第一和第二焙烧工序之外还可以适当包含其它工序。
在本实施方式的焙烧工序中，从除去在焙烧时原料的硝酸盐、添加剂分解而产生的气体的观点出发，理想的是用空气、非活性气体等其它气体置换焙烧气氛中的气体。通过快速地置换焙烧气氛中的气体，可以抑制金属成分在焙烧中再溶解。焙烧气氛中的气体的置换方法没有限定，例如可以通过供给置换气体(空气、非活性气体)来进行，此时，优选一并进行被置换气体的抽吸。或者，也可以通过抽吸(排出)焙烧炉中的气体而使焙烧炉内为负压，由此吸入外气，从而将焙烧气氛中的气体置换为外气。
优选以180秒以下对焙烧气氛中的气体进行置换(焙烧气氛中的气体置换时间为180秒以下)，更优选以90秒以下、进一步优选以60秒以下进行置换。
这里，焙烧气氛中的气体置换时间是指：焙烧炉内的容积被置换气体填满为止的时间，例如，在通过供给置换气体来进行气体置换的情况下，在将焙烧炉容积设为vcm3、供给气体流速设为qcm3/秒时用v/q(秒)来表示。例如，在炉容积为400cm3、供给空气量为400cm3/分钟时，气体置换时间为60秒(1分钟)。
焙烧气氛中的气体置换可以在焙烧工序中的任一时机进行，其次数也没有限定，例如在焙烧工序包含上述第二焙烧工序的情况下，可以在第一焙烧工序和第二焙烧工序中的任一工序中进行，也可以在两个工序中进行，优选至少在第一焙烧工序中经常进行，更优选在整个焙烧工序中经常进行。
在本实施方式中，经由以上的工序可以得到含有mo、bi和fe的催化剂。
然后，对使用该催化剂的不饱和腈的制造方法进行说明。
＜不饱和腈的制造方法＞
本实施方式的不饱和腈的制造方法包含下述工序：通过上述催化剂的制造方法得到催化剂的工序；和，使用得到的催化剂，使烯烃与氨和氧接触(进行气相催化氨氧化反应)而生成不饱和腈的工序。
具体而言，使用上述催化剂，使例如丙烯、异丁烯等烯烃与氨和分子态氧反应(即，气相催化氨氧化反应)来制造丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈。作为反应器，优选使用流化床反应器。
作为氨氧化反应的原料的丙烯等烯烃和氨并非必须为高纯度，也可以使用工业级原料。作为分子态氧的氧源，通常使用空气。氨和空气相对于丙烯等烯烃的容积比以烯烃：氨：空气计优选为1：0.9～1.7：7～11，更优选为1：1.0～1.5：8～10的范围。
另外，反应温度优选为400～460℃，更优选为410～440℃的范围。反应压力优选为常压～3个大气压的范围。包含烯烃、氨和分子态氧的原料混合气体与催化剂的接触时间优选为1～8秒，更优选为2～6秒。
根据本实施方式，可以获得高不饱和腈收率(可以高收率制造不饱和腈)。
实施例
以下列举实施例来更具体地说明本实施方式，但本实施方式不受这些实施例任何限定。另外，各种物性的评价方法如下所述。
(添加剂分解温度的测定方法)
在测定添加剂分解温度时，使用差动型差热天平(tg-dta)。
分析条件如下。
[装置]
rigaku制、制品名“thermoplusevo2”
[测定条件]
样品盘：铂盘、基准试样：al2o3、空气气氛
(气体置换时间的测定方法)
计算供给或排出空气或非活性气体或进行这两者直至充满焙烧炉内的容积为止的时间，将其作为置换焙烧气氛中的气体的时间。
(通过丙烯的氨氧化反应制造不饱和腈的制造条件和收率)
使用实施例和比较例中得到的催化剂，通过丙烯的氨氧化反应制造丙烯腈。作为此时使用的反应管，使用以1cm的间隔内置有16片10目的金属网的内径25mm的pyrex(注册商标)玻璃管。
设为催化剂量50cc、反应温度430℃、反应压力0.17mpa，将丙烯/氨/氧的混合气体供给到上述玻璃管中而实施反应。此时，混合气体中的丙烯含量设为9容积％，按照下述式所定义的硫酸单位消耗量达到20±2kg/t-an的方式来设定氨相对于丙烯的容积比。按照反应器出口气体的氧浓度达到0.2±0.02体积％的方式设定氧相对于丙烯的容积比。
另外，通过变更混合气体的流速来变更下述式所定义的接触时间，从而将下述式所定义的丙烯转化率设定为99.3±0.2％。
通过反应而生成的丙烯腈的收率设为由下述式定义的值。
[数1]
[实施例1]
如下所述地制备氧化物催化剂，所述氧化物催化剂在相对于氧化物和二氧化硅的总量为40质量％的二氧化硅上负载有具有mo12.00bi0.38ce0.80co4.30fe1.55ni3.20rb0.12所示的组成的氧化物。
向包含30质量％的sio2的二氧化硅溶胶1333.3g中加入溶解于200g水的草酸二水合物25.0g(纯度99.5％、分解温度：190℃)。将上述二氧化硅-草酸混合液在40℃下以0.2kw/m3混合10分钟。接着，在搅拌下加入溶解于858.4g水的480.9g仲钼酸铵[(nh4)6mo7o24·4h2o]，再加入溶解于16.6质量％的硝酸392.4g的42.4g硝酸铋[bi(no3)3·5h2o]、142.9g的硝酸铁[fe(no3)3·9h2o]、287.0g的硝酸钴[co(no3)2·6h2o]、211.2g的硝酸镍[ni(no3)2·6h2o]、78.9g的硝酸铈[ce(no3)3·6h2o]、4.02g的硝酸铷[rbno3]，从而制备浆料。
接着，将浆料用旋转圆盘式喷雾干燥器干燥，得到干燥颗粒。此时，干燥机入口的空气温度设为230℃、出口的空气温度设为110℃。另外，圆盘的转速设为12500转/分钟。
将这样得到的干燥颗粒转移到炉中，在空气气氛下焙烧。具体而言，首先以2℃/分钟从室温升温到480℃，以1.5℃/分钟从480℃升温到540℃，在540℃保持4小时，得到氧化物催化剂。另外，在焙烧中，按照焙烧气氛中的气体置换时间为60秒的方式向炉供给空气。
[实施例2]
与实施例1同样得到干燥颗粒。将得到的干燥颗粒转移到炉中，在空气气氛下焙烧。具体而言，首先以2℃/分钟从室温升温到160℃，以5℃/分钟从160℃升温到220℃，以2℃/分钟从220℃升温到480℃，以1.5℃/分钟从480℃升温到540℃，在540℃保持4小时，得到氧化物催化剂。另外，在焙烧中，按照焙烧气氛中的气体置换时间为60秒的方式向炉供给空气。
[实施例3]
与实施例1同样得到干燥颗粒。将得到的干燥颗粒转移到炉中，在空气气氛下焙烧。具体而言，首先以2℃/分钟从室温升温到160℃，以5.7℃/分钟从160℃升温到220℃，以2℃/分钟从220℃升温到480℃，以1.5℃/分钟从480℃升温到540℃，在540℃保持4小时，得到氧化物催化剂。另外，在焙烧中，按照焙烧气氛中的气体置换时间为60秒的方式向炉供给空气。
[实施例4]
与实施例1同样得到干燥颗粒。将得到的干燥颗粒转移到炉中，在空气气氛下焙烧。具体而言，首先以2℃/分钟从室温升温到160℃，以10℃/分钟从160℃升温到220℃，以2℃/分钟从220℃升温到480℃，以1.5℃/分钟从480℃升温到540℃，在540℃保持4小时，得到氧化物催化剂。另外，在焙烧中，按照焙烧气氛中的气体置换时间为60秒的方式向炉供给空气。
[实施例5]
将草酸二水合物的量设为50.0g，除此以外与实施例1同样得到干燥颗粒。将得到的干燥颗粒转移到炉中，在空气气氛下焙烧。具体而言，首先以2℃/分钟从室温升温到160℃，以5℃/分钟从160℃升温到220℃，以2℃/分钟从220℃升温到480℃，以1.5℃/分钟从480℃升温到540℃，在540℃保持4小时，得到氧化物催化剂。另外，在焙烧中，按照焙烧气氛中的气体置换时间为60秒的方式向炉供给空气。
[实施例6]
将添加剂的种类变更为酒石酸(分解温度：170℃)，除此以外与实施例1同样得到干燥颗粒。将得到的干燥颗粒转移到炉中，在空气气氛下焙烧。具体而言，首先以2℃/分钟从室温升温到140℃，以5℃/分钟从140℃升温到200℃，以2℃/分钟从200℃升温到480℃，以1.5℃/分钟从480℃升温到540℃，在540℃保持4小时，得到氧化物催化剂。另外，在焙烧中，按照焙烧气氛中的气体置换时间为180秒的方式向炉供给空气。
[实施例7]
与实施例1同样得到干燥颗粒。将得到的干燥颗粒转移到炉中，在空气气氛下焙烧。具体而言，首先以1℃/分钟从室温升温到160℃，以5℃/分钟从160℃升温到220℃，以1℃/分钟从220℃升温到480℃，以1.5℃/分钟从480℃升温到540℃，在540℃保持4小时，得到氧化物催化剂。另外，在焙烧中，按照焙烧气氛中的气体置换时间为60秒的方式供给空气。
[实施例8]
如下所述地制备氧化物催化剂，所述氧化物催化剂在相对于氧化物和二氧化硅的总量为40质量％的二氧化硅上负载有具有mo12.00bi0.40ce0.60co3.80fe1.60ni3.10mg0.80rb0.12所示的组成的氧化物。
向包含30质量％的一次颗粒的平均粒径为12nm的sio2的水性二氧化硅溶胶666.7g与包含30质量％的一次颗粒的平均粒径为41nm的sio2的水性二氧化硅溶胶666.7g的混合物中加入溶解于200g水的草酸二水合物25.0g(纯度99.5％)。将上述二氧化硅-草酸混合液在40℃下以0.2kw/m3混合10分钟。接着，在搅拌下加入溶解于870.6g水的487.7g仲钼酸铵[(nh4)6mo7o24·4h2o]，再加入溶解于16.6质量％的硝酸395.1g的45.3g硝酸铋[bi(no3)3·5h2o]、149.6g的硝酸铁[fe(no3)3·9h2o]、257.2g的硝酸钴[co(no3)2·6h2o]、207.5g的硝酸镍[ni(no3)2·6h2o]、60.0g的硝酸铈[ce(no3)3·6h2o]、47.2g的硝酸镁[mg(no3)2·6h2o]、4.08g的硝酸铷[rbno3]，从而制备浆料。
接着，将浆料用旋转圆盘式的喷雾干燥器干燥，得到干燥颗粒。此时，干燥机入口的空气温度设为230℃，出口的空气温度设为110℃。另外，圆盘的转速设为12500转/分钟。
将这样得到的干燥颗粒转移到炉中，在空气气氛下焙烧。具体而言，首先以2℃/分钟从室温升温到480℃，以1.5℃/分钟从480℃升温到540℃，在540℃保持4小时，得到氧化物催化剂。另外，在焙烧中，按照焙烧气氛中的气体置换时间为60秒的方式向炉供给空气。
[实施例9]
如下所述地制备氧化物催化剂，所述氧化物催化剂在相对于催化剂的总量为40质量％的二氧化硅上负载有具有mo12.00bi0.48ce0.92fe1.75ni5.00mg2.00rb0.12所示的组成的氧化物。
向包含30质量％的一次颗粒的平均粒径为12nm的sio2的水性二氧化硅溶胶666.7g与包含30质量％的一次颗粒的平均粒径为41nm的sio2的水性二氧化硅溶胶666.7g的混合物中加入溶解于200g水的草酸二水合物25.0g(纯度99.5％)。将上述二氧化硅-草酸混合液在40℃下以0.2kw/m3混合10分钟。接着，在搅拌下加入溶解于874.4g水的489.8g仲钼酸铵[(nh4)6mo7o24·4h2o]，再加入溶解于16.6质量％的硝酸395.5g的53.8g硝酸铋[bi(no3)3·5h2o]、163.5g的硝酸铁[fe(no3)3·9h2o]、336.2g的硝酸镍[ni(no3)2·6h2o]、92.4g的硝酸铈[ce(no3)3·6h2o]、118.5g的硝酸镁[mg(no3)2·6h2o]、4.09g的硝酸铷[rbno3]，从而制备浆料。
接着，将浆料用旋转圆盘式的喷雾干燥器干燥，得到干燥颗粒。此时，干燥机入口的空气温度设为230℃、出口的空气温度设为110℃。另外，圆盘的转速设为12500转/分钟。
将这样得到的干燥颗粒转移到炉中，在空气气氛下焙烧。具体而言，首先以2℃/分钟从室温升温到480℃，以1.5℃/分钟从480℃升温到540℃，在535℃保持4小时，得到氧化物催化剂。另外，在焙烧中，按照焙烧气氛中的气体置换时间为90秒的方式向炉供给氮气。
[实施例10]
将焙烧气氛中的气体置换时间设为30秒，除此以外与实施例1同样地得到氧化物催化剂。
[实施例11]
将焙烧气氛中的气体置换时间设为210秒，除此以外与实施例1同样地得到氧化物催化剂。
[实施例12]
将焙烧气氛中的气体置换时间设为240秒，除此以外与实施例1同样地得到氧化物催化剂。
[实施例13]
与实施例1同样得到干燥颗粒。将得到的干燥颗粒转移到炉中，在空气气氛下焙烧。具体而言，首先以2℃/分钟从室温升温到160℃，以1.5℃/分钟从160℃升温到220℃，以2℃/分钟从220℃升温到480℃，以1.5℃/分钟从480℃升温到540℃，在540℃保持4小时，得到氧化物催化剂。另外，在焙烧中，按照焙烧气氛中的气体置换时间为60秒的方式向炉供给空气。
[实施例14]
将添加剂变更为酒石酸，除此以外与实施例1同样得到干燥颗粒。将得到的干燥颗粒转移到炉中，在空气气氛下焙烧。具体而言，首先以2℃/分钟从室温升温到140℃，以1.5℃/分钟从140℃升温到200℃，以2℃/分钟从200℃升温到480℃，以1.5℃/分钟从480℃升温到540℃，在540℃保持4小时，得到氧化物催化剂。另外，在焙烧中，按照焙烧气氛中的气体置换时间为180秒的方式向炉供给空气。
[实施例15]
与实施例9同样得到干燥颗粒。将得到的干燥颗粒转移到炉中，在空气气氛下焙烧。具体而言，首先以2℃/分钟从室温升温到160℃，以1.5℃/分钟从160℃升温到220℃，以2℃/分钟从220℃升温到480℃，以1.5℃/分钟从480℃升温到535℃，在535℃保持4小时，得到氧化物催化剂。另外，在焙烧中，按照焙烧气氛中的气体置换时间为90秒的方式向炉供给氮气。
[比较例1]
与实施例1同样得到干燥颗粒。将得到的干燥颗粒转移到炉中，在空气气氛下焙烧。具体而言，首先以2℃/分钟从室温升温到160℃，以12℃/分钟从160℃升温到220℃，以2℃/分钟从220℃升温到480℃，以1.5℃/分钟从480℃升温到540℃，在540℃保持4小时，得到氧化物催化剂。另外，在焙烧中，按照焙烧气氛中的气体置换时间为60秒的方式向炉供给空气。
[比较例2]
将添加剂变更为酒石酸，除此以外与实施例1同样得到干燥颗粒。将得到的干燥颗粒转移到炉中，在空气气氛下焙烧。具体而言，首先以2℃/分钟从室温升温到140℃，以12℃/分钟从140℃升温到200℃，以2℃/分钟从200℃升温到480℃，以1.5℃/分钟从480℃升温到540℃，在540℃保持4小时，得到氧化物催化剂。另外，在焙烧中，按照焙烧气氛中的气体置换时间为180秒的方式向炉供给空气。
[比较例3]
与实施例9同样得到干燥颗粒。将得到的干燥颗粒转移到炉中，在空气气氛下焙烧。具体而言，首先以2℃/分钟从室温升温到160℃，以12℃/分钟从160℃升温到220℃，以2℃/分钟从220℃升温到480℃，以1.5℃/分钟从480℃升温到535℃，在535℃保持4小时，得到氧化物催化剂。另外，在焙烧中，按照焙烧气氛中的气体置换时间为90秒的方式向炉供给氮气。
[表1]
由表1所示的结果可确认，通过本实施方式的制造方法得到的氧化物催化剂可以通过烯烃的气相催化氨氧化反应以高收率制造不饱和腈。
产业上的可利用性
本发明可以用于包含mo、bi和fe的催化剂的制造，特别是可以在制造使烯烃与分子态氧和氨反应而制造不饱和腈时、或使烯烃与分子态氧反应而制造不饱和醛或共轭二烯时使用的氧化物催化剂时适宜使用。
本申请基于2017年7月14日向日本特许厅申请的日本专利申请(日本特愿2017-138362)，其内容以参考形式引入本申请。