一种CaO-MgO-Al2O3固体碱催化合成生物柴油的方法与流程

本发明属于化工生物能源领域，涉及一种cao-mgo-al2o3多介孔网状固体碱催化合成生物柴油的方法。

背景技术：

生物柴油是由植物油脂和动物脂肪经酯交换而成的酯的混合物，最典型的是脂肪酸甲酯。生物柴油基本不含硫和芳烃，十六烷值52.9、密度0.85-0.89kg/m³、黏度3.5-5.0pa·s、馏程<360℃、闪点>100℃、硫含量<0.02％，是一种绿色安全可再生替代能源。工业合成生物柴油通常使用均相酸或碱催化，如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、硫酸、盐酸、磷酸等。虽然使用均相催化制备生物柴油可使反应混合均匀，反应速率快，转化率高，但存在产品分离困难，催化剂不能重复使用，反应设备腐蚀性大，产生大量酸碱废液等缺点。非均相固体酸或固体碱催化可减少副反应皂化反应发生，催化剂易于回收可重复利用等，因此开发高催化活性的非均相固体催化剂受到高度关注。

固体碱是指能接受质子或给出电子对，作为催化活性中心具有极强的供电子或接受质子的能力，自由电子中心来自于表面o^2-或oh^-基团。多数碱土金属氧化物催化剂的前驱体不具有活性或活性很低，只有经过高温煅烧，使碱土金属氧化物的碱性位暴露出来才形成活性碱中心。碱金属和碱土金属氧化物属于一类强碱型固体碱催化剂，碱性位主要来自于带负电的晶格氧离子o^2-和表面吸附水后产生的羟基。用于酯交换反应制备生物柴油研究多的为cao和mgo催化剂。kouzu等通过900℃煅烧碳酸钙得到cao催化剂，结果表面cao具有较高的催化酯交换反应活性，1小时脂肪酸甲酯质量收率达93％。diserio等比较市售mgo、mg(no)2、mg(oh)2、mg(co3)4.mg(oh)2四种前驱体煅烧所得的氧化镁催化酯交换反应的活性，由mg(co3)4.mg(oh)2煅烧所得mgo碱性最高且催化酯交换反应活性最高，但氧化钙催化酯交换反应ca²⁺流失严重且副产物增多，这些固体碱催化剂还存在长链油脂分子在其孔内的扩散阻力团聚、固体催化剂耐酸、耐水性等问题。

针对上述问题，本发明公开一种cao-mgo-al2o3固体碱催化剂及其催化油脂与低级醇酯交换反应合成生物柴油的方法。即先采用均匀共沉淀法先制备出cao-mgo-al2o3固体碱前驱体，再通过高温焙烧得到一种白色的短薄方块状的cao-mgo-al2o3固体碱，具有催化活性高，易分离回收，活性组分不易流失、催化剂用量低等优点，催化反应活性大小顺序依次是cao-mgo-al2o3≥cao>cao-mgo>cao-al2o3，抗cao流失性大小顺序依次是cao-mgo-al2o3>cao-mgo>cao-al2o3>cao，当cao-mgo-al2o3固体碱催化剂与油脂质量比0.05:1、醇油摩尔比10:1、反应温度75℃、反应时间4h，生物柴油质量收率达98％。

技术实现要素：

本发明的目的

本发目的旨在提供一种高效易分离稳定性好且在低反应温度、催化剂用量、醇油比下用于催化合成生物柴油的短薄方块状cao-mgo-al2o3固体碱及其催化合成生物柴油的方法。

本发明的技术方案

1.一种cao-mgo-al2o3固体碱，其特征在于：

所述的cao-mgo-al2o3固体碱为ca、mg、al三种金属本体氧化物相互掺杂形成的钙基复合金属氧化物,其中ca、mg、al的摩尔质量比为1:0.125～0.375:0.125～0.375，碱度pka为15.3～19.0；

所述的cao-mgo-al2o3固体碱以ca为主要催化活性成分；

所述的cao-mgo-al2o3固体碱中，mgo掺杂cao形成camgox复合金属氧化物晶相，起到固化ca²⁺、减少cao组分流失作用；

所述的camgox复合金属氧化物是mgo掺杂cao过程中，ca²⁺、mg²⁺与裸露的晶格氧共同结合生成，具有较强的碱性,其中x＝1～5；

所述的cao-mgo-al2o3固体碱中，al2o3掺杂cao形成ca12al14o33晶相，与cao、camgox晶相协同催化，同时还起到固化cao、减少cao组分流失作用；

所述的cao-mgo-al2o3固体碱中，al2o3的加入作用是生成短薄方块状的cao-mgo-al2o3固体碱，同时起到增加催化活性位点与催化剂的比表面积、固化cao并减少cao组分流失作用；

所述的cao-mgo-al2o3固体碱为鹅卵石状，长度为200～600nm、宽度为100～300nm；

所述的cao-mgo-al2o3固体碱鹅卵石状颗粒内部存在有序排列的孔道，其孔道宽度在1～3nm之间，这有利于反应物长链油脂分子与产物在其孔道内的扩散；

所述的cao-mgo-al2o3固体碱鹅卵石状颗粒间空隙在2～60nm范围内有较宽分布，这有利于反应物长链油脂分子与产物的外扩散。

2.制备如1所述的cao-mgo-al2o3固体碱的方法，包括以下步骤：

(1)将cacl2、mg(ch3coo)2.4h2o、alcl3.6h2o按照ca、mg、al摩尔比为1:0.125～0.375:0.125～0.375的比例混合搅拌溶解于去离子水中形成ca、mg、al混合的金属前驱体盐溶液，去离子水与ca²⁺、mg²⁺、al³⁺三种金属总离子摩尔质量比为12～36:1，在45～85℃、于300～600转/min搅拌状态下，将含钠、钾的混合碱溶液缓慢加入到前述的ca、mg、al混合的金属前驱体盐溶液中，形成一种白色悬浮液，控制白色悬浮液中钠、钾二种金属离子与ca²⁺、mg²⁺、al³⁺三种金属离子的摩尔质量比为0.5～2:1，同时控制白色悬浮液的ph为10～12，这样以抑制共沉淀速度有利于均匀共沉淀的形成；

所述含钠、钾的混合碱溶液为氢氧化钠或碳酸钠与氢氧化钾或碳酸钾的混合物，其中氢氧化钠浓度2～10mol/l或碳酸钠浓度2～5mol/l、氢氧化钾浓度2～10mol/l或碳酸钾浓度2～5mol/l，氢氧化钠或氢氧化钾的作用是使金属阳离子发生共沉淀并调节反应液的ph值维持在10～12，最终使得碱性位点暴露多、碱性增强、固体碱比表面积增大；

(2)待以上(1)均匀混合共沉淀过程完成后，所形成的白色悬浮液于55～75℃、100～200转/min低速搅拌晶化20～24h，这样在不打碎所形成的晶核同时，使得mg²⁺、al³⁺掺杂cao的晶格取代更好进行，在55～75℃下晶化使得晶体晶型更加完整，静置冷却，离心分离混合物，倒出上层的混合碱液，再加入去离子水洗涤下层白色粘稠体后，搅拌均匀，重新获得白色悬浮液，再次离心分离，这样重复操作至白色悬浮液ph＝7.5～8.5，将所得白色粘稠体在100～120℃干燥8～12h，将干燥完成的白色固体研磨呈粉末状，即得一种cao-mgo-al2o3固体碱前驱体；

(3)将以上(2)的cao-mgo-al2o3固体碱前驱体置于箱式马弗炉中，以100℃为起始温度、以1～3℃/min升温速率升温至600～850℃焙烧4～6h，使得ca、mg、al三种金属脱去与其相连的羟基生成相应的三种金属本体氧化物相互掺杂的钙基复合金属氧化物而产生更强的碱性，冷却后即得到一种热力学稳定的白色的短薄方块状的cao-mgo-al2o3固体碱。

3.将1所述的cao-mgo-al2o3固体碱用于催化油脂与醇类物质反应制备生物柴油的方法如下：

先将cao-mgo-al2o3固体碱研磨呈粉末状即活化的cao-mgo-al2o3固体碱，用于催化醇类物质与油脂发生酯化与酯交换反应合成生物柴油粗产品，再经过分离精制即得合格的生物柴油产品；

所述催化醇类物质与油脂发生酯化与酯交换反应合成生物柴油的反应条件为：醇类物质与油脂的摩尔比为10～20，cao-mgo-al2o3固体碱与油脂的质量比0.02～0.07，反应温度65～95℃，反应3～8h；

所述醇类物质是甲醇、乙醇中的至少一种，所述油脂是大豆油、棕榈油、菜籽油、蓖麻油、餐饮废油中的至少一种；

所述分离精制是反应结束后，冷却反应混合物，在6400～8000转/min离心分离出其中的固体碱后，再30-50目过滤出反应混合物中的少许固体碱粉末，剩余的淡黄色液体为生物柴油粗产品，再按照与生物柴油粗产品0.1～0.2的体积比将饱和氯化钠溶液加入到生物柴油粗产品中，充分搅拌混合对生物柴油粗产品破乳分层，回收下层的未反应甲醇、白色浑浊的甘油及饱和氯化钠溶液，分离出的上层淡黄色生物柴油继续用饱和氯化钠溶液洗涤，再减压旋蒸出其中少量的甲醇、水分和除去沉于底部少量氯化钠溶液后，所得澄清透明的淡黄色油相即为精制的生物柴油产品，产物质量收率大于95％；

回收分离的cao-mgo-al2o3固体碱用甲醇洗涤3次、60～80℃真空干燥12h、密封备重复使用。

本发明的技术优势与效果

1、以ca为基石为催化活性中心起主要催化作用，mg²⁺掺杂于cao晶格中具有固化cao、减少ca²⁺流失作用，且与裸露的晶格氧离子o^2-形成cao/mgo复合氧化物表面混晶，有利于增加催化剂固体表面碱性活性位。

2、al掺杂cao有利于形成多介孔，所形成的新晶相ca12al14o33有利于固化cao及产生更多强碱性位。

3、所制备的cao-mgo-al2o3固体碱呈短薄方块状，有利于反应物油脂分子在其表面扩散接触，使固体碱表面碱性位点在酯交换反应中得到充分利用，使反应更加充分。

4、所制备的短薄方块状cao-mgo-al2o3固体碱催化活性高、反应温度低、反应时间短、催化剂有量少，当醇油比为10:1，反应温度为75℃，反应时间4h，催化剂与油脂质量比0.05:1，生物柴油质量收率达98％。

附图说明

图1为为催化剂样品的小角度xrd谱图：(a)cao、(b)cao-mgo(ca、mg摩尔比4:1)、(c)cao-al2o3(ca、al摩尔比4:1)、(d)cao-mgo-al2o3(ca、mg、al摩尔比4:0.5:1.5)、(e)cao-mgo-al2o3(ca、mg、al摩尔比4:1:1)、(f)cao-mgo-al2o3(ca、mg、al摩尔比4:1.5:0.5)的小角度xrd谱图。由图1可知，随着催化剂固体组分的变化，d、e、f三种钙基固体碱催化剂的主要晶相没有发生变化，均为cao(cao，jcpd82-1691，2θ＝32.30°、37.47°、54.03°、64.36°、67.60°)，但它们的cao晶面衍射峰强度发生了变化：负载型钙基固体碱(b)、(c)、(d)、(e)、(f)的cao晶面衍射峰强度相较于纯cao晶面衍射峰强度都是减弱的。这表明mgo、al2o3已负载到cao上，导致cao的立方体结构发生畸变，从而使结晶度减小，衍射峰向低角度迁移，相应地使其晶面间距d增大。这也说明mgo、al2o3的负载对晶面间距有一定的影响，其原因是mgo、al2o3的加入破坏了ca-o-ca骨架，使得晶体的有序度降低。此外，通过jcpd标准卡片比对分析可知：cao-mgo中除了cao主晶相外，还有mgo晶相(mgo的jcpd77-2364：2θ＝42.94°和62.35°)；cao-mgo-al2o3中除了cao主晶相外，有mgo和al2o3晶相(al2o3的jcpd83-2081：2θ＝38.12°、46.62°和58.21°)，同时在29.3°,33.3°,34.9°,38.2°,46.5°,54.9°,56.1°,57.2°,和71.8°处出现钙铝石ca12al14o33(mayenite)新晶相的衍射峰，此外在32.30°出现了mgalox新晶相，但被cao晶相覆盖与之重叠，但随着mg含量的增加此峰变强，更印证新晶相mgalox的产生，新晶相在酯交换过程中与cao共同起到催化作用。

图2为为催化剂样品的ft-ir谱图：(a)cao-al2o3(ca、mg摩尔比4:1)、(b)cao-mgo(ca、mg摩尔比4:1)、(c)cao-mgo-al2o3(ca、mg、al摩尔比4:0.5:1.5)、(d)cao-mgo-al2o3(ca、mg、al摩尔比4:1:1)、(e)cao-mgo-al2o3(ca、mg、al摩尔比4:1.5:0.5)。由图2可见，1630cm^-1处的吸收峰属于-oh键的弯曲振动，归属于介孔分子筛物理吸水的-oh振动；1479cm^-1附近出现的吸收峰为cao表面吸附co2后得到的co3^2-的o-c-o键非对称伸缩振动峰；874cm^-1为co3^2-的v2峰即o-c-o键面外弯曲振动引起的吸收峰；400～800cm^-1范围内为晶格氧离子o^2-的吸收峰；450cm^-1和560cm^-1为ca-o-al晶格氧离子o^2-的振动吸收峰，同时此处吸收峰大小为(b)>(d)>(e)>(c)>(a)，出现这种现象是因为ca与al结合能力强于mg，al更易于掺杂进掺杂于cao晶格中，生成钙铝石ca12al14o33起到固化cao流失作用，故(a)cao中表面吸附co2的量最小，(b)中cao表面吸附co2的量最大，与图一xrd谱图中出现钙铝石ca12al14o33(mayenite)新晶相的衍射峰结果相吻合。

图3为催化剂样品的的co2-tpd图：(a)cao-mgo-al2o3(ca、mg、al摩尔比4:0.5:1.5)、(b)cao-mgo-al2o3(ca、mg、al摩尔比4:1:1)、(c)cao-mgo-al2o3(ca、mg、al摩尔比4:1.5:0.5)、(d)cao-mgo(ca、mg摩尔比4:1)、(e)cao-al2o3(ca、mg摩尔比4:1)，其中(a)的脱附温度为690℃，(b)的脱附温度为730℃，(c)的脱附温度为720℃，(d)的脱附温度为723℃，(e)的脱附温度为710℃，碱强度从大到小依次是在(b)>(d)>(c)>(e)>(a)，总碱量从大到小依次是(b)>(c)>(a)>(d)>(e)。

图4为催化剂样品的n2吸附-脱附图：(a)cao-mgo-al2o3(ca、mg、al摩尔比4:0.5:1.5)、(b)cao-mgo-al2o3(ca、mg、al摩尔比4:1:1)、(c)cao-mgo-al2o3(ca、mg、al摩尔比4:1.5:0.5)、(d)cao-al2o3(ca、al摩尔比4:1)、(e)cao-mgo(ca、mg摩尔比4:1)，样品(a)、(b)、(c)、(d)吸脱附等温线都属于iii型等温线，滞后环属于h3型。可以看出，吸附等温线在低压区平缓且吸附量较小，说明催化剂样品微孔较少，随着相对压力增大，吸附量徒升，说明催化剂样品孔隙主要为介孔和很少量大孔，这也与图5中该cao-mgo-al2o3系列催化剂样品孔径分布在2-60nm之间、主要分布在3-4nm之间相符。cao-mgo-al2o3系列固体催化剂样品h3滞后环，可以推断出催化剂样品具有片状颗粒松散堆积形成狭缝孔，样品(e)属于iii型等温线，是相对于p/po呈凸型曲线，在低压区吸附量较少，随着相对压增大吸附量变大，无滞后环，但根据图5孔径分布仍可得样品(e)孔隙主要为介孔和很少量大孔，孔径分布在2-60nm之间，主要分布在3-4nm之间。

图5为催化剂样品颗粒间隙度(图中标注为孔径)分布图：(a)cao-mgo-al2o3(ca、mg、al摩尔比4:0.5:1.5)；(b)cao-mgo-al2o3(ca、mg、al摩尔比4:1:1)；(c)cao-mgo-al2o3(ca、mg、al摩尔比4:1.5:0.5)；(d)cao-al2o3(ca、al摩尔比4:1)；(e)cao-mgo(ca、mg摩尔比4:1)。(a)、(b)、(c)、(d)、(e)五种样品粒子间空隙在2～60nm范围内有较宽分布，其中在2～5nm分布稍多，这有利于反应物长链油脂分子与产物的外扩散。

图6为催化剂样品的热重分析图。从图6可见cao-mgo-al2o3(ca、mg、al摩尔比4:1:1)催化剂样品的热分解过程分为三个阶段：第ⅰ阶段(50～240℃)是金属氧化物介孔分子筛物理吸水的脱除，第ⅱ阶段(240～510℃)是金属氢氧化物中羟基的脱除；第ⅲ阶段(510～760℃)是金属氧化物慢慢的开始烧结，表面积开始降低，最后形成尖晶石。

图7为cao-mgo-al2o3(ca、mg、al摩尔比4:1:1)的sem图。从图7可见，cao-mgo-al2o3(ca、mg、al摩尔比4:1:1)催化剂颗粒呈鹅卵石状，长度为200～600nm、宽度为100～300nm。

图8为cao-mgo-al2o3(ca、mg、al摩尔比4:1:1)tem图。从图8可以明显观察到样品颗粒内部存在有序排列的孔道，其孔道宽度在1～3nm之间，这有利于反应物长链油脂分子与产物在其孔道内的扩散。

下面通过实施例对本发明的技术方案及其实施方式予以说明。

实施例1

1.cao-mgo-al2o3多介孔网状固体碱的制备

(1)将cacl2、mg(ch3coo)2.4h2o、alcl3.6h2o按照ca、mg、al摩尔比为1:0.25:0.25的比例混合搅拌溶解于去离子水中形成钙镁铝前驱体盐溶液，去离子水与ca²⁺、mg²⁺、al³⁺三种金属的总离子摩尔比为20，在60℃于400转/min搅拌状态下,将氢氧化钠缓慢加入到前述的钙镁铝前驱体盐溶液中，其中氢氧化钠浓度为6mol/l、氢氧化钠与ca²⁺、mg²⁺、al³⁺三种金属的总离子摩尔比为1.5:1，同时控制加入碱液的速度和量，以抑制共沉淀速度而有利于均匀共沉淀形成，同时使得其与钙镁铝三种金属氢氧化物混合形成的的白色悬浮液的ph为11。

(2)待以上(1)混合均匀发生共沉淀过程完成后形成白色悬浮液，再于65℃、150转/min低速搅拌晶化22h，这样在不打碎成型晶型同时使得同晶取代更好进行，在65℃下晶化使得晶体晶型更加完整，静置冷却，离心分离混合物，倒出上层混合碱液，再次加入去离子水洗涤下层白色粘稠体，用玻璃棒搅拌均匀，重新获得白色悬浮液，再次离心分离，这样重复操作至白色悬浮液ph＝8，将所得白色粘稠体在110℃干燥10h，将干燥完成的白色固体研磨呈粉末状，即得一种cao-mgo-al2o3固体碱前驱体。

(2)将cao-mgo-al2o3多介孔网状固体碱前驱体置于箱式马弗炉中以100℃为起始温度，以2℃/min升温速率升温至700℃焙烧5h，其中以100℃为起始温度、以700℃为终止温度，更好的模拟tg测试的升温过程，更好地探究cao-mgo-al2o3多介孔网状固体碱内部结构的内部结构以及各种物质热分解的温度，通过tg-dta曲线分析cao-mgo-al2o3多介孔网状固体碱热分解的热力学稳定性，在700℃高温焙烧使得ca、mg、al三种金属脱去与其相连的羟基生成相应的复合金属氧化物产生更强的碱性，冷却后所得白色固体即为一种稳定的cao-mgo-al2o3固体碱催化剂。

2.cao-mgo-al2o3固体碱催化合成生物柴油

将2.5g所制得的cao-mgo-al2o3固体碱、50g大豆油、25g甲醇加入反应器中，催化剂用量为油脂质量的5％，反应温度为75℃，反应时间为4h，反应结束后冷却到室温，通过离心分离将催化剂沉降到底层，生物柴油粗产品离心到上层，先分相分离出上层淡黄色生物柴油粗产品，再过滤出催化剂，滤饼用甲醇洗涤3次，60℃真空干燥12小时后，作为催化剂备下次重复使用，反应产物先通过旋蒸去掉回收甲醇，再用饱和盐水反复洗涤去掉残余甲醇，得生物柴油产物质量收率98.52％，所制备的生物柴油产品指标十六烷值52、密度0.86kg/m³、黏度4.3pa·s、闪点110℃、硫含量0.015％。

实施例2操作步骤同实施案例1，但cao-mgo-al2o3固体碱中ca、mg、al的摩尔比为4:0.5:1.5，得生物柴油产物质量收率95.13％。

实施例3操作步骤同实施案例1，但cao-mgo-al2o3多介孔网状固体碱中ca、mg、al的摩尔比为4:1.5:0.5，得生物柴油产物质量收率95.65％。

实施例4操作步骤同实施案例1，但cao-mgo-al2o3固体碱中ca、mg、al的摩尔比为4:1:0，得生物柴油产物质量收率95.00％。

实施例5操作步骤同实施例1，但cao-mgo-al2o3固体碱中ca、mg、al的质量摩尔比为4:0:1，得生物柴油产物质量收率95.13％。

实施例6操作步骤同实施案例1，但cao-mgo-al2o3多介孔网状固体碱中ca、mg、al的质量摩尔比为4:0:1.5，得生物柴油产物质量收率95.03％。

实施例7操作步骤同实施案例1，但cao-mgo-al2o3多介孔网状固体碱中ca、mg、al的质量摩尔比为4:1.5:0，得生物柴油产物质量收率96.03％。

实施例8操作步骤同实施例1，但焙烧温度为550℃，得生物柴油反应产物质量收率95.66％。

实施例9操作步骤同实施例1，但焙烧温度为600℃，得生物柴油产物质量收率95.72％。

实施例10操作步骤同实施例1，但焙烧温度为650℃，得生物柴油产物质量收率98.52％。

实施例11操作步骤同实施例1，但焙烧温度为750℃，得生物柴油产物质量收率96.40％。

实施例12操作步骤同实施例1，但反应时间为2h，得生物柴油产物质量收率95.32％。

实施例13操作步骤同实施例1，但反应时间为6h，得生物柴油产物质量收率96.43％。

实施例14操作步骤同实施例1，但反应时间为8h，得生物柴油产物质量收率97.40％。

实施例15操作步骤同实施例1，但反应时间为10h，得生物柴油产物质量收率96.65％。

实施例16操作步骤同实施例1，但反应温度为60℃，得生物柴油产物质量收率95.30％。

实施例17操作步骤同实施例1，但反应温度为80℃，得生物柴油产物质量收率98.52％。

实施例18操作步骤同实施例1，但反应温度为90℃，得生物柴油产物质量收率98.27％。

实施例19操作步骤同实施例1，但反应温度为100℃，得生物柴油产物质量收率97.36％。

实施例20操作步骤同实施例1，但甲醇量为16g，得生物柴油产物质量收率95.00％。

实施例21操作步骤同实施例1，但甲醇量为34g，得生物柴油产物质量收率95.85％。

实施例22操作步骤同实施例1，但甲醇量为46g，得生物柴油产物质量收率97.20％。

实施例23操作步骤同实施例1，但甲醇量为58g，得生物柴油反应产物质量收率97.15％。

实施例24操作步骤同实施例1，但催化剂为第2次循环使用，得生物柴油产物质量收率97.77％。

实施例25操作步骤同实施例1，但催化剂为第3次循环使用，得生物柴油反应产物质量收率96.91％。

实施例26操作步骤同实施例1，但催化剂为第4次循环使用，得生物柴油产物质量收率95.65％。

实施例27操作步骤同实施例1，但催化剂为第5次循环使用，得生物柴油产物质量收率95.13％。

表2实施例1～26操作条件及反应结果