利用铁尾矿制备纳米气泡状硅酸锰复合材料的方法与流程

本发明涉及一种纳米气泡状硅酸锰复合材料的制备方法，尤其涉及一种利用铁尾矿制备纳米气泡状硅酸锰复合材料的方法，属于铁尾矿深加工和纳米复合材料制备技术领域。

背景技术：

硅酸盐材料是指一类由硅、氧及少量其它元素组成的化合物，其内部结构多由稳定的硅氧四面体组成，而硅氧四面体互相排列组合可形成岛状、层状、环状、架状等不同结构的硅酸盐材料。独特的结构使这类材料应用广泛，可用于吸附、催化、各种金属离子载体等。锰化合物是一种低成本且环保的材料，多用作吸附剂、催化剂中的活性组分(chemcatchem,2011,3(2):254)，能显著提高其性能。将锰离子引入硅酸盐构架中，表面配位不饱和的mn位点很容易在水溶液中转化为mn-oh基团，可为它们提供更大的捕获各种有机污染物的能力。

近年来，关于硅酸锰材料的合成已取得一定进展。中国专利cn105680045b公开了一种高稳定性非晶硅酸锰的制备方法，是以硅酸钠和氯化锰为原料，经沸水处理制得非晶硅酸锰的步骤。中国专利cn107021498a公开了一种空心硅酸锰材料的制备方法，首先通过改良法合成二氧化硅纳米粒子，然后通过高锰酸钾与二氧化硅纳米粒子反应得空心硅酸锰材料。yec和zeng以粒径为270nm的二氧化硅颗粒为模板和催化剂，采用水热方法制备了纳米气泡状硅酸锰材料。研究表明，该材料对亚甲基蓝和罗丹明6g均表现出极高的非均相催化降解能力(acsnano,2014,8(6):6407)。

硅酸锰材料往往是锰盐和硅源在一定条件下合成的，但目前报道的硅酸锰制备多涉及复杂的合成过程、价格较高的硅源(如硅酸钠、teos、白炭黑等)、不环保的化学试剂(如表面活性剂)使用。随着绿色理念的发展，环保意识的增强，研究简单便捷、低成本的方式制备硅酸锰材料是有必要的。近年来，研究学者发现硅酸锰材料的硅源可从黏土矿物获取(journalofnanoparticleresearch,2018,20(5):123)，但相关研究刚刚起步，尚未展开系统化研究。

铁尾矿是铁矿石经过选取铁精矿后剩余的固体废料，在成份上以sio2、al2o3、fe2o3、cao、mgo等为主，在矿物组成上以石英、绿泥石、角闪石、长石、辉石等脉石类矿物为主，不仅含有丰富的氧化硅，还普遍粒度较细，具有制备硅酸锰材料成分上、组成上的优势，而且来源更丰富、成本更低廉，有望作为硅源构筑高附加值功能化的硅酸锰材料。但由于铁尾矿成分组成复杂，组分相互间作用机理情况复杂，致使其具体应用中，还存在很多技术要点需要研究和克服。

技术实现要素：

本发明的目的是针对当前技术中存在的不足，提供一种利用铁尾矿制备纳米气泡状硅酸锰复合材料的方法。该方法以铁尾矿为硅源，在乙醇的辅助作用下充分球磨增加其表面反应活性，再在钠盐作用下与mn²⁺离子水热反应得到纳米气泡状硅酸锰复合材料。本发明既可解决铁尾矿堆积造成的环境问题，实现其资源化、高附加值功能化利用，又可为硅酸锰的制备提供新途径。

本发明的技术解决方案是：

一种利用铁尾矿制备纳米气泡状硅酸锰复合材料的方法，该方法包括以下步骤：

将铁尾矿与乙醇调成糊状，然后球磨1h～2h得干粉，将此干粉过400目网筛得到粉料，将粉料加入到钠盐溶液中，搅拌后加入锰盐，剧烈搅拌10～30min使锰盐溶解，而后继续搅拌反应4h～8h得到悬浮液，将该悬浮液转至水热反应釜中，160～220℃条件下反应12～72h，自然冷却至室温后，离心、洗涤、干燥、研磨、过筛得到深棕色的纳米气泡状硅酸锰复合材料。

其中，每克铁尾矿加0.4～0.75ml乙醇；质量比为粉料:钠盐溶液＝1:20～1:120；所述钠盐溶液的浓度为0.01～0.5mol/l；

总硅摩尔量(铁尾矿中的硅的摩尔量与钠盐中硅的摩尔量之和):锰摩尔量＝2:1～15：1。

所述铁尾矿中的sio2的质量百分含量为65％～85％。

所述钠盐为乙酸钠和偏硅酸钠中一种或两种。

所述锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰和乙酸锰中的一种或多种。

所述的剧烈搅拌为搅拌转速4000～5500r/min。

本发明的有益效果是：

本发明通过水热反应把铁尾矿转变为纳米气泡状硅酸锰复合材料，该材料比表面积高达350m²/g，平均孔径为7.32nm，对亚甲基蓝的饱和吸附量为250mg/g，可在2h完全催化降解浓度为100mg/l的罗丹明-b溶液，有望应用于抗生素、霉菌毒素、染料、重金属的吸附富集或脱除，在环境修复、废水处理、饲料添加剂领域具有广阔应用前景。本发明可为硅酸锰的制备提供新途径，为我国储量丰富、亟待利用的铁尾矿的资源化、高附加值功能化利用开辟新途径。

附图说明

图1为铁尾矿及实施例1制备硅酸锰复合材料的xrd谱图；

图2为实施例1制备的硅酸锰复合材料的eds谱图；

图3为铁尾矿、实施例1制备硅酸锰复合材料的电镜照片；其中，图3a为铁尾矿的照片，图3b为制备硅酸锰复合材料的电镜照片；

图4为实施例1制备硅酸锰复合材料的n2吸附-解吸等温线；

图5为实施例1制备硅酸锰复合材料对在不同接触时间下对亚甲基蓝(200mg/l)的吸附量；

图6为实施例1制备硅酸锰复合材料对罗丹明-b(50mg/l)溶液的催化降解图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术解决方案做进一步说明，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。

所述的铁尾矿具体为鞍山式铁尾矿，主要物相为石英，几乎不含其他矿物，sio2质量百分含量为70％～80％，粒径为100μm左右。

实施例1：将2.0g铁尾矿粉末(n(si)＝0.025mol)、1.5ml乙醇调成糊状，转至球磨机中球磨1h，然后将得到的干粉全部过400目网筛分散于60ml浓度为0.25mol/l的偏硅酸钠溶液中，充分搅拌(2000r/min，2h)后加入0.7g乙酸锰(0.0028mol)，以4500r/min的转速剧烈搅拌20min使锰盐溶解，而后继续搅拌(1500r/min)反应4h得均一悬浮液，将该悬浮液转至水热反应釜中，180℃条件下反应24h，自然冷却至室温后，离心、洗涤、干燥、研磨、过筛得到深棕色的纳米气泡状硅酸锰复合吸附材料。

该吸附材料的主要物相为石英和无定型硅酸锰(如图1所示)，主要元素组成为mn、si、o，硅锰比约为2.5(如图2所示-其中，右上角cu和c为超薄碳膜的元素组成(测eds用到的超薄碳支持膜)。)，其微观形貌为纳米气泡状(如图3所示)，比表面积为300m²/g，平均孔径为7.32nm(如图4所示)。该材料对亚甲基蓝的饱和吸附量为188mg/g(如图5所示)，可在6h内催化降解浓度为50mg/l的罗丹明-b溶液(如图6所示)。(仪器型号：itachiu-3900h紫外-可见分光光度计)

实施例2：将1.0g铁尾矿粉末(n(si)＝0.014mol)、0.5ml乙醇调成糊状，转至球磨机中球磨1.5h，然后将得到的干粉全部过400目网筛，分散于60ml浓度为0.45mol/l乙酸钠与0.01mol/l偏硅酸钠的混合溶液中，充分搅拌(2500r/min，1h)后加入0.7g硝酸锰(0.004mol)，以4000r/min的转速剧烈搅拌30min，而后继续搅拌(1000r/min)反应6h得均一悬浮液，将该悬浮液转至水热反应釜中，220℃条件下反应12h，自然冷却至室温后，离心、洗涤、干燥、研磨、过筛得到深棕色的纳米气泡状硅酸锰复合吸附材料。该吸附材料的比表面积为310m²/g，对亚甲基蓝的饱和吸附量为152mg/g。

实施例3：将0.5g铁尾矿粉末(n(si)＝0.00625mol)、0.3ml乙醇调成糊状，转至球磨机中球磨1h，然后将得到的干粉全部过400目网筛，分散于60ml浓度为0.5mol/l乙酸钠溶液中，充分搅拌(1500r/min，4h)后加入0.1g硝酸锰、0.3g氯化锰(n(mn²⁺)＝0.0024)，以4500r/min的转速剧烈搅拌10min，而后继续搅拌(800r/min)反应4h得均一悬浮液，将该悬浮液转至水热反应釜中，160℃条件下反应48h，自然冷却至室温后，离心、洗涤、干燥、研磨、过筛得到深棕色的纳米气泡状硅酸锰复合吸附材料。该吸附材料的比表面积为340m²/g，对亚甲基蓝的饱和吸附量为232mg/g。

实施例4：将3g铁尾矿粉末(n(si)＝0.04mol)、1.5ml乙醇调成糊状，转至球磨机中球磨2h，然后将得到的干粉全部过400目网筛，分散于60ml浓度为0.5mol/l硅酸钠溶液中，充分搅拌(3000r/min，3h)后加入2.7g乙酸锰、0.2g硫酸锰(0.012mol)，以5500r/min的转速剧烈搅拌30min，而后继续搅拌(1000r/min)反应8h得均一悬浮液，将该悬浮液转至水热反应釜中，180℃条件下反应72h，自然冷却至室温后，离心、洗涤、干燥、研磨、过筛得到深棕色的纳米气泡状硅酸锰复合吸附材料。该吸附材料的比表面积为335m²/g，对亚甲基蓝的饱和吸附量为245mg/g。

实施例5：将1.5g铁尾矿粉末(n(si)＝0.0175mol)、0.9ml乙醇调成糊状，转至球磨机中球磨1.5h，然后将得到的干粉全部过400目网筛，分散于60ml浓度为0.2mol/l偏硅酸钠与0.2mol/l乙酸钠的混合溶液中，充分搅拌(3500r/min，1h)后加入0.6g乙酸锰0.0024、0.4g硫酸锰0.0026、0.5g硝酸锰(n(mn²⁺)＝0.0078mol)，以4500r/min的转速剧烈搅拌30min，而后继续搅拌(2000r/min)反应6h得均一悬浮液，将该悬浮液转至水热反应釜中，200℃条件下反应12h，自然冷却至室温后，离心、洗涤、干燥、研磨、过筛得到深棕色的纳米气泡状硅酸锰复合吸附材料。该吸附材料的比表面积为305m²/g，对亚甲基蓝的饱和吸附量为192mg/g。

本发明未尽事宜为公知技术。