一种除磷吸附剂及其制备方法与流程

本发明涉及污水除磷技术领域，具体涉及一种除磷吸附剂及其制备方法。

背景技术：

目前河流、湖泊等天然水体的富营养化问题十分普遍，磷酸盐是导致富营养化的关键营养元素。因此，去除水体中过高浓度的磷酸根尤为关键。

对于生物细胞，磷酸根是细胞中分子的重要组成成分，构成了磷脂、核苷酸、核酸以及辅酶的骨架。因此磷酸根是限制性的营养元素，它在水体中的含量超标会导致水体中的藻类以及其他生物的大量繁殖，进而导致水体溶氧量下降、水生生物死亡以及水体发臭恶化等一连串反应。

目前去除水体中的磷酸根的方法有生物除磷技术和物理化学除磷技术等。这些方法均已被应用于污染水体的治理领域。上述方法中，归属于物理化学除磷技术范畴的吸附法以其低成本、高效率、能回收磷资源等特点受到广泛关注。

研发高效的除磷剂成为迫在眉睫的需求。含金属的除磷剂由于对磷的去除有着高选择性和高效性的特点，逐渐成为了人们研究的热点。近年来，由于其光学、催化和抗菌性质，纳米二氧化钛被广泛应用于催化剂、化妆品、油漆、防晒霜和塑料等领域。除此之外，由于二氧化钛纳米颗粒尺寸小、比表面积大、表面能高且表面原子所占比例大，作为吸附材料也备受欢迎。

公开号为cn108355619a的专利说明书公开了一种用于去除水污染物的纳米吸附材料，含以下组份：纳米二氧化钛30～40重量份、纳米氧化锌30～40重量份、淀粉5～10重量份、改性活性炭8～25重量份、树脂1～8重量份以及壳聚糖1～2重量份。上述纳米吸附材料的制备方法为简单共混。

公开号为cn108773870a的专利说明书公开了一种活性炭基净水剂，由以下重量份的物质制成：椰子皮80～150重量份、壳聚糖20～40重量份、氯乙酸5～6重量份、多羟基醇30～60重量份、甲基丙烯酰胺5～10重量份、引发剂1～3重量份、有机硅酸酯0.1～0.5重量份、有机钛酸酯10～30重量份、硅烷偶联剂2～6重量份、溶剂50～60重量份。上述活性炭基净水剂通过多孔炭、接枝型两性壳聚糖和改性二氧化钛进行复合，使净水剂兼具吸附、絮凝和催化降解等功能为一体。但该专利说明书未涉及除磷方面的效果。

技术实现要素：

针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种除磷吸附剂的制备方法，利用纳米二氧化钛负载在以活性炭和壳聚糖为基础的吸附剂上，克服了普通吸附剂吸附效果欠佳、普通吸附剂自身强度不足、不易去除、易造成二次污染等不足，提高吸附剂的吸附容量，所选材料经济成本低，能高效吸附水体中的磷酸根离子，有效提高废水处理量，实现环境-经济的良性循环。

一种除磷吸附剂的制备方法，包括：

(1)将质量比为1:(1～10)的壳聚糖和活性炭加入到醋酸溶液中，得到混合液；

(2)将氢氧化钠溶液和无水乙醇以体积比1：(10～20)混合，得到固定液；

(3)将混合液滴加到固定液中，将沉淀物洗涤、干燥得到载体吸附剂；

(4)将纳米二氧化钛和分散剂加入水中得到分散液，将载体吸附剂加入到分散液中进行负载后，过滤取固体，洗涤、干燥后在300～600℃焙烧2～3h得到除磷吸附剂。

步骤(1)中，优选地，所述的壳聚糖和活性炭的质量比为1:(5～10)，活性炭比例较高，吸附效果较佳。

醋酸溶液的作用是提供酸性环境，优选地，所述的醋酸溶液的质量浓度为1％～8％，醋酸溶液质量与壳聚糖和活性炭的总质量之比为(10～80)：1。醋酸溶液过多，之后需要的碱也会更多，造成浪费。

所述的混合液为稠状。

步骤(2)中，无水乙醇与氢氧化钠的混合溶液是无机固定剂。

所述的氢氧化钠溶液有提供碱性环境的作用，优选地，所述的氢氧化钠溶液的质量浓度为25％～45％。

步骤(3)和步骤(4)所述的洗涤可采用蒸馏水或去离子水，所述的干燥可采用室温风干12～24h或烘箱105℃烘干2～4h。

步骤(4)中，优选地，所述的纳米二氧化钛的粒径为50～80nm，具有较好的吸附效果。

为了达到较好的吸附效果的同时兼顾最小环境危害，优选地，所述的分散液中纳米二氧化钛的质量浓度为1％～2％。

所述的分散液中分散剂的浓度可以是0.01～0.03mg/l。

所述的分散剂可以是十二烷基苯磺酸钠。

为了获得较好的分散效果和负载效果，优选地，所述的载体吸附剂和分散液的质量比为1：(10～30)。

为了加快负载效率、提高负载效果，可采用加热并搅拌的方式进行负载，所述的加热可以是水浴加热，优选加热温度为50～70℃。优选地，所述的搅拌的时间为12～36h，搅拌时间的长短决定了负载反应时间的长短，搅拌时间过短负载不完全，搅拌时间过长也没有必要。

步骤(4)中，优选地，所述的固体在洗涤后的ph为7～7.5，以确保杂质都被洗涤干净。

优选地，所述的焙烧的温度为350～450℃，维持较好的吸附效果。

本发明还提供了一种根据所述的除磷吸附剂的制备方法制备得到的除磷吸附剂。

所述的除磷吸附剂通过将纳米二氧化钛固定在载体吸附剂表面，从而提高除磷吸附剂的吸附能力，纳米二氧化钛主要通过螯合作用、共价键或配位键与磷酸根结合固定在除磷吸附剂表面。以上各物质协同作用增加除磷吸附剂的除磷效果。

本发明与现有技术相比，主要优点包括：所述的除磷吸附剂克服了普通吸附剂吸附效果欠佳、吸附剂本身强度不足、不易去除、易造成二次污染等不足，其制备方法简单稳定，颗粒状成型体强度好，所选材料经济成本低，能高效吸附水体中的磷酸根离子，有效提高废水处理量，实现环境-经济的良性循环。

附图说明

图1为本发明的除磷吸附剂的制备流程图；

图2为实施例1～3的各载体吸附剂和除磷吸附剂的除磷效率。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

(1)如图1a、1b所示，称取3g质量比为1：3的壳聚糖和活性炭混合物，加入到质量浓度为1.2％的醋酸溶液中，得到稠状的混合液；

(2)将质量浓度为40％的氢氧化钠溶液和无水乙醇以体积比1：10混合，得到碱性的固定液；

(3)如图1c所示，将混合液滴加到80ml固定液中，得到颗粒小球，用蒸馏水洗涤颗粒小球至中性，干燥得到载体吸附剂；

(4)如图1d所示，将纳米二氧化钛和十二烷基苯磺酸钠加入水中得到分散液，分散液中纳米二氧化钛的质量浓度为1％，十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.017mol/l，将载体吸附剂加入到分散液中，60℃水浴加热，维持磁力搅拌24h，磁子转速为300rpm；

(5)如图1e、1f所示，搅拌完毕后过滤，用蒸馏水洗涤至中性，干燥后放入马弗炉中在400℃焙烧2h，冷却得到除磷吸附剂。

实施例2

(1)称取3g质量比为1：5的壳聚糖和活性炭混合物，加入到质量浓度为1.2％的醋酸溶液中，得到稠状的混合液；

(2)将质量浓度为40％的氢氧化钠溶液和无水乙醇以体积比1：15混合，得到碱性的固定液；

(3)将混合液滴加到100ml固定液中，得到颗粒小球，用蒸馏水洗涤颗粒小球至中性，干燥得到载体吸附剂；

(4)将纳米二氧化钛和十二烷基苯磺酸钠加入水中得到分散液，分散液中纳米二氧化钛的质量浓度为2％，十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.03mol/l，将载体吸附剂加入到分散液中，50℃水浴加热，维持磁力搅拌12h，磁子转速为350rpm；

(5)搅拌完毕后过滤，用蒸馏水洗涤至中性，干燥后放入马弗炉中在400℃焙烧2.5h，冷却得到除磷吸附剂。

实施例3

(1)称取3g质量比为1：7的壳聚糖和活性炭混合物，加入到质量浓度为1.2％的醋酸溶液中，得到稠状的混合液；

(2)将质量浓度为40％的氢氧化钠溶液和无水乙醇以体积比1：20混合，得到碱性的固定液；

(3)将混合液滴加到110ml固定液中，得到颗粒小球，用蒸馏水洗涤颗粒小球至中性，干燥得到载体吸附剂；

(4)将纳米二氧化钛和十二烷基苯磺酸钠加入水中得到分散液，分散液中纳米二氧化钛的质量浓度为1.5％，十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.01mol/l，将载体吸附剂加入到分散液中，70℃水浴加热，维持磁力搅拌36h，磁子转速为400rpm；

(5)搅拌完毕后过滤，用蒸馏水洗涤至中性，干燥后放入马弗炉中在450℃焙烧2h，冷却得到除磷吸附剂。

应用例

将实施例1～3得到的除磷吸附剂作为实验组，载体吸附剂作为对照组。

分别称取0.0325g实验组和对照组的样品，放入盛有磷酸二氢钾溶液的离心管中，磷酸二氢钾溶液中的磷浓度为50mg/l。每个样品设置三个平行样。

将离心管放入恒温振荡箱中，在25℃、180rpm的条件下振荡12h，然后将离心管在4℃、10000rpm的条件下离心5分钟。离心结束后取上清液，利用钼酸盐法测定水中磷元素浓度，结果如图2所示。

可以看到，实验组的除磷吸附剂对磷的去除效率远远高于对照组的载体吸附剂，表明负载纳米二氧化钛后的除磷吸附剂能高效吸附水体中的磷酸根离子，显著提高了吸附性能。

普通吸附剂通常吸附效果较差、自身强度不足、易磨损、掉落粉末，进而导致水体中的普通吸附剂不易去除，造成二次污染等。本发明的除磷吸附剂强度较高，为颗粒小球状，不易磨损或掉落粉末，不会造成二次污染，且采用的原料也不会造成污染，可有效提高废水处理量，实现环境-经济的良性循环。

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。