一种可见光催化剂材料的制备方法及其应用与流程

本发明属于水处理技术领域，涉及可见光催化剂材料的制备方法及其应用，尤其是在去除水体中兽药类亚硝胺前体物的应用。

背景技术：

在污水的再生利用过程中，再生水的公共卫生安全一直是备受关注的问题，而消毒作为最后屏障是保障水质安全必不可少的一个环节。在目前众多消毒工艺中，氯消毒依其经济、高效、简便的优势，被广泛应用于水和污水的消毒处理。但同时，使用cl2消毒会产生大量的消毒副产物，如三卤甲烷、卤乙酸、卤乙腈和卤代醛等，并且随着分析手段的不断进步，近年来以n-亚硝基二甲胺(ndma)为代表的亚硝胺类消毒副产物逐渐受到关注，并成为目前的研究热点之一。原因在于，ndma等亚硝胺类消毒副产物是一种强致癌性物质，会引起肝癌、肺癌以及神经系统的损伤，其致癌风险和致突变性是传统的卤代消毒副产物的几十倍，所以必须要控制其在消毒过程中的生成，加大对亚硝胺类消毒副产物的产生和去除原理的研究。目前认为，污水中的亚硝胺类物质除了原料生产(或者使用)企业的排放和人体代谢之外，主要来自污水中的前体物通过(强化的)亚硝化反应和(修正的)1，1-二甲肼(udmh)途径生成。为了控制消毒过程中亚硝胺类消毒副产物的生成，主要途径就是强化其前体物在污水处理系统中的去除。

已有研究表明，含有二甲胺(dma)功能团的胺类(包括叔胺和季胺等)及其聚合物(如聚季铵盐)、二甲基酰胺类、阴离子交换树脂、含dma功能团的药品与个人护理用品(ppcps)、杀虫剂、除草剂、污水中的天然有机物(nom)等是比较重要的ndma前体物。随着研究的逐渐深入，越来越多的ndma前体物被发现具有很高的生成潜能，但是仍有近80％尚处于未知状态。近年来，以四环素为代表的抗生素类药物因生物降解性能较差，在污水处理系统中得不到很好的去除，而其大部分又含有含dma功能团，具备较高的ndma生成潜能，逐渐受到关注。目前，关于抗生素类亚硝胺前体物的研究还相对较少，且更多关注的是人用抗生素，很少关注兽用抗生素。然而，从目前全球抗生素的使用情况来看，兽用抗生素的使用量远高于人用抗生素，主要原因在于兽用抗生素被长期以低剂量浓度添加于动物饲料中，用于促进家畜、家禽和鱼类的生长。而且在所使用的兽用抗生素中仅有少量被动物吸收利用，大部分仍会通过尿和粪便以母体或代谢产物的形式进入城市污水处理厂(或土壤环境)。进入城市污水的兽用抗生素，其中疏水性的部分经污水处理厂处理后通过剩余污泥的排放而得到去除，然而大部分在出水中仍然存在，这势必会对尾水的再生利用产生潜在风险。因此，很有必要对污水中能生成亚硝胺类消毒副产物前体物之一的兽用抗生素去除技术进行研发探索。

经过污水厂生物处理后，水体中残留的兽药类抗生素具有毒性大、成分复杂、处理难度较大等特点。因此，高级氧化法在处理此类难降解抗生素废水处理领域有着广阔的应用前景。高级氧化法是利用强氧化性物质(羟基自由基、臭氧、超氧自由基等)与废水中溶解的污染物进行反应，从而将污染物降解的废水处理方法。按照氧化物种产生方式的不同，可以分为芬顿氧化法、光催化氧化法、电化学氧化法、电催化氧化法、低温等离子体法等。而其中的光催化氧化法依靠其处理抗生素废水具有的反应条件温和、降解彻底、适用性强、无二次污染等优点受到人们的广泛关注。一般认为，光催化氧化法的原理是用光源照射悬浮在抗生素溶液中的光催化剂，当入射光能量大于光催化剂的带隙时，光能量被催化剂吸收，产生空穴电子对，吸附在催化剂表面上的水和氧等物质与这些电子空穴对作用，可以产生具有强氧化性的羟基自由基以及超氧负离子等，达到氧化降解有机物的效果。但目前关于光催化技术使用的光源主要集中于只占太阳光波长3-5％的波长小于380纳米的紫外光层面上，关于使用占据了太阳光45％的可见光作为光催化技术光源来降解兽药类抗生素废水的研究还颇少。而且相比于紫外光，使用可见光作为光源，还具有节能环保、成本低、稳定性好、易实现等优点。

近几年来，随着高效可见光催化剂的更新与发展，也使得可见光作为光源去除水体中难降解有机物具有良好的应用前景。尽管光催化氧化法在处理抗生素废水方面有一定的优势，但目前还主要存在一定的技术瓶颈，主要集中在催化剂制备成本高、催化剂材料光响应能力弱、光能利用率低、可能产生毒性更大的中间产物、催化剂回收困难等方面。其中，关于催化剂材料之一的类石墨相氮化碳的制备，传统方法均存在着块状颗粒较大，比表面积偏小、结晶度较低、聚合不完全等问题，限制了氮化碳材料的应用前景，其制备方法可待进一步改进。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种可见光催化剂材料的制备方法、将所得可见光催化剂材料应用于污水处理，尤其是用于污水中兽药类亚硝胺前体物的可见光催化降解技术。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种可见光催化剂材料的制备方法：以硫脲化合物为前驱体，经程序式升温步骤煅烧，取相对大小不同两陶瓷坩埚，将原材料硫脲放入小坩埚内，后将小坩埚再放入大坩埚中，加盖并环绕锡箔纸使坩埚盖与大坩埚固定在一起，通过大小坩埚套叠放置装置依靠气相获取所述可见光催化剂材料。

一种类石墨相氮化碳颗粒的制备方法，包括以下步骤：

(1)前驱体准备：称取20克硫脲(thiourea)，硫脲无需做任何前处理；

(2)煅烧：准备40毫升与100毫升两个坩埚，将步骤(1)所称硫脲置于40毫升小坩埚内。后将40毫升坩埚放置于100毫升坩埚内，如附图1所示。后将100毫升坩埚盖上盖子，并用锡箔纸缠绕坩埚与锅盖以进行固定，最后放入马弗炉内进行升温煅烧。

(3)程序式升温步骤设置：从室温状态，以2-3摄氏度每分钟的升温速率进行升温程序设置，并在259摄氏度保持1-1.5小时、426摄氏度保温1-1.5小时、550摄氏度保温3-4小时进行煅烧，且煅烧过程不需要任何惰性保护气。

(4)煅烧保温结束后，自然冷却至室温。打开坩埚，在100毫升坩埚锅盖上及锅内壁附着的米黄色物质即为目标材料g-c3n4，经过300目或以上筛网研磨过筛，即成功制备了一种具有多孔且含微量硫掺杂的类石墨相氮化碳催化剂材料；例如一种具有多孔且含质量分数0.1％微量硫掺杂的类石墨相氮化碳催化剂材料。

后在初始ph为3-11的环境下，向含有质量浓度为5-20毫克每升的兽药例如土霉素的溶液中投加该催化剂材料，催化剂材料投加量为0.2-2克每升。后在避光与搅拌条件下，经过30-40分钟使催化剂与溶液达到吸附-脱附平衡后，将溶液置于300瓦氙灯下进行模拟太阳可见光照射，反应时间20-40分钟，即可氧化去除污水中的兽药类亚硝胺前体物。

本发明中，针对步骤(1)所述前驱体硫脲为分析纯，且无需任何预处理；

本发明中，针对步骤(2)所述铝箔纸封口是为了防止加热过程中硫脲快速挥发到空气中，降低合成材料的品质和质量；

本发明中，针对步骤(3)中所述几个温度，均为硫脲在热解过程中的不同相转变温度；

本发明中，针对催化剂与溶液在避光与搅拌条件下达到吸附-脱附平衡所用的时间为30-40分钟。

由于采用了上述技术方案，本发明具有以下优点：

1.使用硫脲作为前驱体，通过简单的程序式升温控温及高温缩聚方法，依靠气相成功制备了一种类石墨相氮化碳催化剂材料。使用上述方法，能够获得比表面积更大、光催化活性更高的类石墨相氮化碳催化剂材料。且相对于其他方法，此方法操作步骤更为简单，制备成本较低，为类石墨相氮化碳的制备优化和应用提供了新的思路。

2、适用范围广，反应条件简单易行。本发明是向含有兽药抗生素类亚硝胺前体物的废水中投加制备的类石墨相氮化碳半导体催化剂材料，在模拟太阳光照射下，反应温度不限，常温常压下即可达到很好的去除效果。

3.环境友好。本发明所述的利用可见光催化降解技术来处理废水中兽药抗生素类亚硝胺前体物，依靠光催化技术及催化剂元素组成，在所用的浓度范围内对环境不会造成二次污染，是公认的绿色新型催化剂。处理后的污水中基本不含有害有机物，有利于污水的资源化利用。

4.适用目标物范围广。本发明技术除了适用于本说明实施例中含兽药抗生素类亚硝胺前体物之一的土霉素污水，还适用于含其他兽药抗生素类亚硝胺前体物的污水。

附图说明

图1为本发明中类石墨相氮化碳材料制备时坩大小埚套叠放置位置示意图。

图2为经过程序式升温热解步骤后坩埚内生成的材料位置示意图。

图3为本发明中所制备半导体催化剂类石墨相氮化碳材料图。

图4为本发明中所制备半导体催化剂类石墨相氮化碳材料xrd谱图。

图5为本发明中所制备半导体催化剂类石墨相氮化碳材料ft-ir谱图。

图6为本发明中所制备半导体催化剂类石墨相氮化碳材料sem扫描电镜表征图。

图7为本发明中所制备半导体催化剂类石墨相氮化碳材料edx能谱元素分析数据表图。

图8为光降解与光催化降解土霉素的去除率图。

图9为在土霉素(otc)初始浓度为5-20毫克每升条件下光催化技术对其的去除率图。

图10为在初始ph为3-11条件下光催化技术对土霉素的去除率图。

图11为在催化剂浓度为0.2-2克每升条件下光催化技术对土霉素的去除率图。

具体实施方式

本发明是一种利用可见光催化技术去除水体中兽药类亚硝胺前体物的方法。该方法能快速高效地去除污水中的兽药类亚硝胺前体物，减少亚硝胺类前体物含量及亚硝胺类消毒副产物生成潜能，有利于后续污水的安全健康、资源化利用。

以下结合附图对本发明作进一步的说明。

实施例1

首先为催化剂材料类石墨相氮化碳颗粒的制备，具体步骤为：

(1)前驱体准备：称取20克硫脲，硫脲无需做任何前处理；

(2)煅烧：准备40毫升与100毫升两个坩埚，将步骤(1)所称取的硫脲置于40毫升小坩埚内，后将40毫升坩埚放置于100毫升坩埚内，如附图1所示。后将100毫升坩埚盖上盖子，并用锡箔纸缠绕坩埚与锅盖以进行固定(如图1所示)，最后放入马弗炉内进行升温煅烧。

(3)程序式升温步骤设置：从室温状态，以2摄氏度每分钟的升温速率进行升温程序设置，并在259摄氏度保持1小时、426摄氏度保温1小时、550摄氏度保温4小时进行煅烧，且煅烧过程不需要任何惰性保护气。

(4)煅烧保温结束后，自然冷却至室温。打开坩埚，在100毫升坩埚锅盖上及锅内壁附着的米黄色物质即为目标材料g-c3n4(位置如图2所示)，经过300目筛网研磨过筛后如图3所示。

请参阅图4：通过上述方法所制的g-c3n4的xrd谱图可以看出，该材料具有两个明显的衍射峰，在2θ＝13.8°与27.3°处分别对应于标准g-c3n4(pdfno.87-1526)卡片中的(100)和(002)晶面，位于13.8°处的峰是是均三嗪单元的面内结构峰，位于27.3°处的最强峰是芳香环系统典型的层间堆垛峰，说明所合成样品中有三—s—三嗪单元存在，且没有杂相的衍射峰出现，证明使用该方法所得产物为纯相的g-c3n4。

请参阅图5：由所制得g-c3n4样品的傅里叶红外光谱图所知，该材料有6个明显的衍射特征峰。812cm^-1处的吸收峰为g-c3n4三嗪环伸缩振动特征峰，1200—1700cm^-1区间的吸收峰是由于g-c3n4杂环伸缩振动产生的特征峰。而2900—3500cm^-1区间的宽峰为n—h和o—h键的伸缩振动峰，主要是由于硫脲未缩聚的氨基和g-c3n4表面吸附的水分子所引起的，红外光谱的表征进一步证实了上述该方法可制得纯相的g-c3n4。

请参阅图6：由不同放大倍数的sem电镜扫描图可以看出，使用上述方法制得的g-c3n4材料是由许多相对较小的、不规则的g-c3n4片层堆叠而成，且其片层存在一些褶皱和孔隙，这主要是因为硫脲在热缩聚过程中产生的氨气等气体所造成的。从而通过这种气相形成的多孔疏松的片层状结构，使得g-c3n4的比表面积增大，增强了其在光催化活性。

请参阅图7：通过edx能谱元素分析可知，与普通g-c3n4相比，除了c/n两种元素外，此材料中还含有了少量的s元素。表明通过该种气相方法还获得了部分非金属元素硫掺杂的g-c3n4，通过非金属掺杂，能促进半导体类催化剂光生电子的传递，降低了光生电子与空穴复合率，此机理使得催化剂光催化活性获得显著提高。

后使用可见光催化降解技术对污水中兽药类亚硝胺前体物进行降解，在初始ph为7的环境下，向含有质量浓度为10毫克每升的土霉素的溶液中投加上述所制备半导体催化剂材料，催化剂材料投加量为1克每升。后在避光与搅拌条件下维持30分钟，使催化剂与溶液达到吸附-脱附平衡后，将溶液置于300瓦氙灯下，使用滤光片隔离掉波长低于380纳米的紫外光，进行模拟可见光照射，反应时间40分钟。光催化氧化去除污水中的兽药类亚硝胺前体物土霉素效果图如图1所示。在反应40分钟内，在本实施例各初始条件下，土霉素能够达到完全去除。

实施例2

首先为催化剂材料类石墨相氮化碳颗粒的制备，具体步骤同实施例1。

后使用可见光催化降解技术对污水中兽药类亚硝胺前体物进行降解，在初始ph为7的环境下，向含有质量浓度为5-20毫克每升的土霉素的溶液中投加上述所制备半导体催化剂材料，催化剂材料投加量为1克每升。后在避光与搅拌条件下维持30分钟，使催化剂与溶液达到吸附-脱附平衡后，将溶液置于300瓦氙灯下，使用滤光片隔离掉波长低于380纳米的紫外光，进行模拟可见光照射，反应时间40分钟。光催化氧化去除污水中的兽药类亚硝胺前体物土霉素效果图如图2所示。在反应40分钟内，初始ph与催化剂浓度条件下，部分浓度的土霉素能够达到完全去除。

实施例3

首先为催化剂材料类石墨相氮化碳颗粒的制备，具体步骤同实施例1。

后使用可见光催化降解技术对污水中兽药类亚硝胺前体物进行降解，调节溶液初始ph为3-11的环境下，向含有质量浓度为10毫克每升的土霉素的溶液中投加上述所制备半导体催化剂材料，催化剂材料投加量为1克每升。后在避光与搅拌条件下维持30分钟，使催化剂与溶液达到吸附-脱附平衡后，将溶液置于300瓦氙灯下，使用滤光片隔离掉波长低于380纳米的紫外光，进行模拟可见光照射，反应时间40分钟。不同时间内土霉素(otc)的去除率见图3。随着初始溶液初始ph的不同，降解完全所需的反应时间及最终的去除率也不同。在反应40分钟内，在ph为5，7，9和11条件下，土霉素能达到完全去除。

实施例4

首先为催化剂材料类石墨相氮化碳颗粒的制备，具体步骤同实施例1。

后使用可见光催化降解技术对污水中兽药类亚硝胺前体物进行降解，调节溶液初始ph为7的环境下，向含有质量浓度为10毫克每升的土霉素的溶液中投加上述所制备半导体催化剂材料，加入催化剂浓度为0.2-2克每升。后在避光与搅拌条件下维持30分钟，使催化剂与溶液达到吸附-脱附平衡后，将溶液置于300瓦氙灯下，使用滤光片隔离掉波长低于380纳米的紫外光，进行模拟可见光照射，反应时间40分钟。不同时间内土霉素的去除率见图4。随着加入的催化剂浓度的不同，降解完全所需的反应时间及最终的去除率也不同。在反应40分钟内，催化剂投加浓度为1.0，1.5和2.0克每升条件下，土霉素能达到完全去除。

本技术中所应用到的可见光半导体催化剂材料类石墨相氮化碳为晶态物质，具有纳米级颗粒尺寸，在水溶液中能均匀分布且稳定存在。本技术工艺简单，原料广且成本较低，符合实际生产需要，在半导体催化剂材料、太阳能、水处理降解有机物等方面具有较大的工业化应用潜力。

上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。