氮化碳材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及材料化学领域，特别是涉及一种氮化碳材料及其制备方法和应用。

背景技术：

氮化碳聚合物纳米材料因制备简单、合适的能带宽度和较强的氧化还原能力，从2009年开始已经逐渐成为了可见光催化领域里的热门材料，并有可能成为了可见光催化剂的模型催化材料。然而，单一的催化材料在光催化过程中激发的载流子极易发生复合，从而表现出远低于其理论的催化活性，其中一个主要原因是氮化碳聚合物材料的结晶程度低，这是由其高温热聚合的制备条件导致的。前驱体在高温条件下处于动态聚合过程，往往会造成结构缺陷，导致低的结晶度，从而形成催化过程中载流子的复合中心，并导致材料的光催化性能降低。

目前，报道的成功制备出高结晶度结构的氮化碳材料方法基本都是熔盐方法，如libr/kbr熔盐、licl/kcl熔盐或licl/kcl/nacl熔盐。(angew.chem.int.edit.2014,53,7450；angew.chem.int.edit.2013,52,2435；acscatal2016,6,3921；j.mater.chem.a2016,4,2943,nanolett.2017,17,5891)等，熔盐法制备的高结晶度氮化碳聚合物材料显著增大了材料的光吸收能力和提升了其光催化活性，但这种熔盐法使用的熔盐中均含有锂盐(licl/libr)，锂盐对空气中的水和二氧化碳都比较敏感，容易发生化学反应而变成对应的氢氧化物或者碳氧化物，而锂盐的结构一旦发生变化，熔盐的作用就会受到相应的影响，甚至起不到熔盐的作用，而导致得到的材料不是氮化碳，导致氮化碳的制备需要在特殊的保护装置下进行，增加了额外的成本。另外，也有报道采用固体模板如sio2等来改善氮化碳的结晶性，但这种方法常常需要面对模板剂的去除，必须用到的酸(hcl、hf)或者碱(naoh)会增加后处理的成本以及对环境造成污染(nanoscale2015,7,465，acsenergyletters,2018,3,514)。

技术实现要素：

基于此，有必要提供一种制作成本较低且较为环保的氮化碳材料的制备方法，该方法制备得到氮化碳材料是一种新型的高结晶氮化碳材料。

此外，还提供一种氮化碳材料和应用。

一种氮化碳材料的制备方法，包括如下步骤：

将原料混合，得到混合物，所述原料由质量比为3:0.5～3:60的前驱体和钾盐组成，所述前驱体为氮碳化合物，所述钾盐选自氯化钾及溴化钾中的至少一种；及

在空气的气氛中，将所述混合物在540℃～600℃下煅烧，得到氮化碳材料。

在其中一个实施例中，所述前驱体选自三聚氰胺、二氰二胺及尿素中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述将原料混合的步骤包括：将所述原料与无水乙醇混合研磨，然后干燥。

在其中一个实施例中，还包括所述氮化碳材料的纯化步骤：将煅烧后得到的粗产物分别用水和乙醇清洗，然后干燥。

在其中一个实施例中，还包括所述钾盐的回收步骤：将所述水和所述乙醇清洗所述粗产物后得到的清洗液进行结晶处理，得到所述钾盐。

在其中一个实施例中，所述将所述混合物在540℃～600℃下煅烧的步骤包括：将所述混合物以2℃/分钟～10℃/分钟的速率升温至540℃～600℃，并在540℃～600℃下保温煅烧2小时～8小时。

在其中一个实施例中，所述将原料混合的步骤是在空气的气氛中进行的。

上述氮化碳材料的制备方法制备得到的氮化碳材料。

上述氮化碳材料在可见光催化分解水产氢中的应用。

经实验证明：上述氮化碳材料的制备方法通过使用氯化钾及溴化钾中的一种作为钾盐与前驱体按照质量比为3:0.5～3:60混合形成混合物，形成的混合物直接空气的气氛中在540℃～600℃下煅烧就能够得到较高结晶度的氮化碳材料，以使其具有较好的光催化性能，相对于熔盐法，无需使用特殊气氛的装置，有利于工业化生产；且由于上述氮化碳材料的制备方法与前驱体一起煅烧的是氯化钾及溴化钾中的一种，而氯化钾和氯化溴使用水就能够从煅烧后的产物中清洗出来，无需使用酸(hcl、hf)或者碱(naoh)，处理成本更低，且几乎不会造成环境污染，较为环保。同时，清洗液中的氯化钾和氯化溴能够通过重结晶的方式进行回收，从而使得钾盐能够被重复利用，进一步降低了生产成本。

附图说明

图1为实施例1的步骤(1)添加的钾盐(氯化钾)的xrd图及步骤(2)得到的结晶的xrd图；

图2为实施例6制备得到的氮化碳材料以及对比例3制备得到的氮化碳材料的xrd图；

图3为对比例6的氮化碳材料的xrd图；

图4为对比例7的氮化碳材料的xrd图；

图5为实施例6的氮化碳材料的透射电镜(tem)图；

图6为实施例6的氮化碳材料的选区电子衍射(saed)图；

图7为实施例6的氮化碳材料的高分辨透射电镜图；

图8为对比例3的氮化碳材料的透射电镜(tem)图；

图9为图7对应的晶格条纹转化图；

图10为实施例6的氮化碳材料循环测试5次的产氢量与光照时间的关系曲线图以及对比例3的氮化碳材料的产氢量与光照时间的关系曲线图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

一实施方式的氮化碳材料的制备方法，该方法制备得到是一种新型的氮化碳材料，其具有与熔盐法制备得到的氮化碳材料不同的结构。该氮化碳材料的制备方法包括如下步骤：

步骤s110：将原料混合，得到混合物。

其中，原料由质量比为3:0.5～3:60的前驱体和钾盐组成。进一步地，前驱体和钾盐的质量比为3:1.0～3:12，此优化配比范围内有利于材料的结构重整，有利于提高材料的结晶度。钾盐过少不利于材料的结构优化，钾盐过多高温反应材料收率低。

其中，前驱体为碳氮化合物。具体地，前驱体选自三聚氰胺、二氰二胺及尿素中的至少一种。

其中，钾盐选自氯化钾及溴化钾中的至少一种。钾盐为模板剂。

具体地，步骤s110是在空气的气氛中进行的。

具体地，将原料混合的步骤包括：将原料与无水乙醇混合研磨，然后干燥，以使前驱体与钾盐能够更加均匀的混合。具体地，研磨混合的时间为10分钟～30分钟。

步骤s120：在空气的气氛中，将混合物在540℃～600℃下煅烧，得到氮化碳材料。

具体地，将混合物在540℃～600℃下煅烧的步骤包括：将混合物以2℃/分钟～10℃/分钟的速率升温540℃～600℃，并在540℃～600℃下保温煅烧2小时～8小时。

具体地，还包括氮化碳材料的纯化步骤：将煅烧后得到的粗产物分别用水和乙醇清洗，然后干燥。

进一步地，还包括钾盐的回收步骤：将水和乙醇清洗粗产物后得到的清洗液进行结晶处理，得到钾盐，从而对钾盐进行回收，以使钾盐能够被重复使用，有利于降低生产成本。

具体地，结晶处理的步骤为：将水和乙醇清洗粗产物后得到的清洗液通过旋转减压蒸馏，得到的固体即为钾盐。

上述氮化碳材料的制备方法至少有如下优点：

经实验证明：上述氮化碳材料的制备方法通过使用氯化钾及溴化钾中的一种作为钾盐与前驱体按照质量比为3:0.5～3:60混合形成混合物，形成的混合物直接空气的气氛中在540℃～600℃下煅烧就能够得到较高结晶度的氮化碳材料，其中最优比例为3:1.0～3:12的混合物制备的材料具有最优的产率和最高的光催化活性。相对于熔盐法，无需使用特殊气氛的装置，有利于工业化生产；且由于上述氮化碳材料的制备方法与前驱体一起煅烧的是氯化钾及溴化钾中的一种，而氯化钾和氯化溴使用水就能够从煅烧后的产物中清洗出来，无需使用酸(hcl、hf)或者碱(naoh)，处理成本更低，且几乎不会造成环境污染，较为环保。同时，清洗液中的氯化钾和氯化溴能够通过重结晶的方式进行回收，从而使得钾盐能够被重复利用，进一步降低了生产成本。

一实施方式的氮化碳材料，由上述氮化碳材料的制备方法制备得到，该氮化碳材料具有较高的结晶度，以使其具有较好的光催化性能。

上述氮化碳材料能够用于可见光催化分解水产氢中，能够有效地提高产氢速率。

以下为具体实施例部分(以下实施例如无特殊说明，则不含有除不可避免的杂质以外的其它未明确指出的组分。)：

实施例1

本实施例的氮化碳材料的制备过程具体如下：

(1)在空气的气氛中，将质量比为3:1.0的前驱体和钾盐置于研钵中，加入3毫升的无水乙醇，研磨混合20分钟，然后在70℃下干燥，得到混合物，其中，前驱体为三聚氰胺，钾盐为氯化钾。

(2)将混合物置于带盖子的坩埚中，在空气的气氛中，以4℃/分钟的速率升温至550℃，并在550℃下保温煅烧5小时，然后冷却至室温，将煅烧后得到的粗产物分别用水和乙醇各清洗三次，固体在80℃下干燥12小时，得到氮化碳材料，将清洗液进行旋转减压蒸馏，得到结晶。

其中，图1为步骤(1)添加的钾盐(氯化钾)的xrd图及步骤(2)得到的结晶的xrd图，从图1中可以看出，步骤(2)得到的结晶的结构与步骤(1)添加的钾盐(氯化钾)的结构是一样的，即结晶为氯化钾。

实施例2

本实施例的氮化碳材料的制备过程具体如下：

(1)在空气的气氛中，将质量比为3:1.25的前驱体和钾盐置于研钵中，加入1毫升的无水乙醇，研磨混合10分钟，然后在70℃下干燥，得到混合物，其中，前驱体为二氰二胺，钾盐为溴化钾。

(2)将混合物置于带盖子的坩埚中，在空气的气氛中，以10℃/分钟的速率升温至580℃，并在580℃下保温煅烧3小时，然后冷却至室温，将煅烧后得到的粗产物分别用水和乙醇各清洗三次，固体在80℃下干燥12小时，得到氮化碳材料，将清洗液进行旋转减压蒸馏，得到结晶盐，且经xrd测试，结晶为溴化钾。

实施例3

本实施例的氮化碳材料的制备过程具体如下：

(1)在空气的气氛中，将质量比为3:1.5的前驱体和钾盐置于研钵中，加入3毫升的无水乙醇，研磨混合30分钟，然后在70℃下干燥，得到混合物，其中，前驱体为尿素，钾盐为氯化钾。

(2)将混合物置于带盖子的坩埚中，在空气的气氛中，以2℃/分钟的速率升温至560℃，并在560℃下保温煅烧3小时，然后冷却至室温，将煅烧后得到的粗产物分别用水和乙醇各清洗三次，固体在80℃下干燥12小时，得到氮化碳材料，将清洗液进行旋转减压蒸馏，得到结晶盐，且经xrd测试，结晶为氯化钾。

实施例4

本实施例的氮化碳材料的制备过程具体如下：

(1)在空气的气氛中，将质量比为3:1.75的前驱体和钾盐置于研钵中，加入2毫升的无水乙醇，研磨混合15分钟，然后在70℃下干燥，得到混合物，其中，前驱体为三聚氰胺，钾盐为溴化钾。

(2)将混合物置于带盖子的坩埚中，在空气的气氛中，以6℃/分钟的速率升温至570℃，并在570℃下保温煅烧5小时，然后冷却至室温，将煅烧后得到的粗产物分别用水和乙醇各清洗三次，固体在80℃下干燥12小时，得到氮化碳材料，将清洗液进行旋转减压蒸馏，得到结晶盐，且经xrd测试，结晶为溴化钾。

实施例5

本实施例的氮化碳材料的制备过程具体如下：

(1)在空气的气氛中，将质量比为3:2的前驱体和钾盐置于研钵中，加入1毫升的无水乙醇，研磨混合30分钟，然后在70℃下干燥，得到混合物，其中，前驱体由质量比为1:1的二氰二胺和尿素组成，钾盐为氯化钾。

(2)将混合物置于带盖子的坩埚中，在空气的气氛中，以4℃/分钟的速率升温至540℃，并在540℃下保温煅烧8小时，然后冷却至室温，将煅烧后得到的粗产物分别用水和乙醇各清洗三次，固体在80℃下干燥12小时，得到氮化碳材料，将清洗液进行旋转减压蒸馏，得到结晶盐，且经xrd测试，结晶为氯化钾。

实施例6

本实施例的氮化碳材料的制备过程具体如下：

(1)在空气的气氛中，将质量比为3:2.25的前驱体和钾盐置于研钵中，加入3毫升的无水乙醇，研磨混合10分钟，然后在70℃下干燥，得到混合物，其中，前驱体为三聚氰胺，钾盐为溴化钾。

(2)将混合物置于带盖子的坩埚中，在空气的气氛中，以6℃/分钟的速率升温至575℃，并在575℃下保温煅烧5小时，然后冷却至室温，将煅烧后得到的粗产物分别用水和乙醇各清洗三次，固体在80℃下干燥12小时，得到氮化碳材料，将清洗液进行旋转减压蒸馏，得到结晶盐，且经xrd测试，结晶为溴化钾。

实施例7

本实施例的氮化碳材料的制备过程具体如下：

(1)在空气的气氛中，将质量比为3:3的前驱体和钾盐置于研钵中，加入3毫升的无水乙醇，研磨混合10分钟，然后在70℃下干燥，得到混合物，其中，前驱体由质量比为1:11的三聚氰胺和尿素组成，钾盐为氯化钾。

(2)将混合物置于带盖子的坩埚中，在空气的气氛中，以4℃/分钟的速率升温至565℃，并在565℃下保温煅烧5小时，然后冷却至室温，将煅烧后得到的粗产物分别用水和乙醇各清洗三次，固体在80℃下干燥12小时，得到氮化碳材料，将清洗液进行旋转减压蒸馏，得到结晶盐，且经xrd测试，结晶为氯化钾。

实施例8

本实施例的氮化碳材料的制备过程具体如下：

(1)在空气的气氛中，将质量比为3:5的前驱体和钾盐置于研钵中，加入1毫升的无水乙醇，研磨混合30分钟，然后在70℃下干燥，得到混合物，其中，前驱体为二氰二胺，钾盐由质量比为1:1的氯化钾和溴化钾组成。

(2)将混合物置于带盖子的坩埚中，在空气的气氛中，以8℃/分钟的速率升温至600℃，并在600℃下保温煅烧3小时，然后冷却至室温，将煅烧后得到的粗产物分别用水和乙醇各清洗三次，固体在80℃下干燥12小时，得到氮化碳材料，将清洗液进行旋转减压蒸馏，得到结晶盐，且经xrd测试，结晶为氯化钾和溴化钾的混合物。

实施例9

本实施例的氮化碳材料的制备过程具体如下：

(1)在空气的气氛中，将质量比为3:12的前驱体和钾盐置于研钵中，加入3毫升的无水乙醇，研磨混合30分钟，然后在70℃下干燥，得到混合物，其中，前驱体为尿素，钾盐为氯化钾。

(2)将混合物置于带盖子的坩埚中，在空气的气氛中，以7℃/分钟的速率升温至590℃，并在590℃下保温煅烧2小时，然后冷却至室温，将煅烧后得到的粗产物分别用水和乙醇各清洗三次，固体在80℃下干燥12小时，得到氮化碳材料，将清洗液进行旋转减压蒸馏，得到结晶盐，且经xrd测试，结晶为氯化钾。

实施例10

本实施例的氮化碳材料的制备过程具体如下：

(1)在空气的气氛中，将质量比为3:20的前驱体和钾盐置于研钵中，加入3毫升的无水乙醇，研磨混合30分钟，然后在70℃下干燥，得到混合物，其中，前驱体为三聚氰胺，钾盐为氯化钾。

(2)将混合物置于带盖子的坩埚中，在空气的气氛中，以6℃/分钟的速率升温至550℃，并在550℃下保温煅烧6小时，然后冷却至室温，将煅烧后得到的粗产物分别用水和乙醇各清洗三次，固体在80℃下干燥12小时，得到氮化碳材料，将清洗液进行旋转减压蒸馏，得到结晶盐，且经xrd测试，结晶为氯化钾。

实施例11

本实施例的氮化碳材料的制备过程具体如下：

(1)在空气的气氛中，将质量比为3:60的前驱体和钾盐置于研钵中，加入3毫升的无水乙醇，研磨混合30分钟，然后在70℃下干燥，得到混合物，其中，前驱体为尿素，钾盐由质量比为1:1的氯化钾和溴化钾组成。

(2)将混合物置于带盖子的坩埚中，在空气的气氛中，以9℃/分钟的速率升温至590℃，并在590℃下保温煅烧3小时，然后冷却至室温，将煅烧后得到的粗产物分别用水和乙醇各清洗三次，固体在80℃下干燥12小时，得到氮化碳材料，将清洗液进行旋转减压蒸馏，得到结晶盐，且经xrd测试，结晶为氯化钾和溴化钾的混合物。

对比例1

对比例1的氮化碳材料的制备过程与实施例6大致相同，区别在于，前驱体和钾盐的质量比为3:0.25。

对比例2

对比例2的氮化碳材料的制备过程与实施例6大致相同，区别在于，前驱体和钾盐的质量比为3:61。

对比例3

对比例3的氮化碳材料的制备过程如下：

将前驱体置于带盖子的坩埚中，在空气的气氛中，以6℃/分钟的速率升温至575℃，并在575℃下保温煅烧5小时，然后冷却至室温，将煅烧后得到的粗产物分别用水和乙醇各清洗三次，固体在80℃下干燥12小时，得到氮化碳材料。

对比例4

对比例4的氮化碳材料的制备过程与实施例6大致相同，区别在于，对比例4的步骤(2)的煅烧温度为530℃。

对比例5

对比例5的氮化碳材料的制备过程与实施例1大致相同，区别在于，对比例5的步骤(2)的煅烧温度为610℃。

对比例6

对比例6的氮化碳材料的制备过程如下：

(1)与实施例6的步骤(1)大致相同，区别在于，在对比例6中，与前驱体混合的不是钾盐，而是licl和kcl的混合熔盐。

(2)在氮气的气氛中，以6℃/分钟的速率升温至575℃，并在575℃下保温煅烧5小时，然后冷却至室温，将煅烧后得到的粗产物分别用水和乙醇各清洗三次，固体在80℃下干燥12小时，得到氮化碳材料。

对比例7

对比例7为传统的采用固体模板sio2制备得到的氮化碳材料。

(1)与实施例1的步骤(1)和制备温度相同，区别在于，在对比例7中，与前驱体混合的不是钾盐，而是sio2。

(2)将煅烧后得到的粗产物先用氢氟酸(hf，0.5摩尔每升)洗12小时，刻蚀掉sio2模板，再充分用水清洗三次，在80℃下干燥12小时，得到氮化碳材料。

测试：

(1)图2为实施例6制备得到的氮化碳材料(kpcn)以及对比例3制备得到的氮化碳材料(pcn)的xrd图，从图2中可以看出，实施例6制备得到的氮化碳材料(kpcn)以及对比例3制备得到的氮化碳材料(pcn)明显不同，与对比例3的氮化碳材料(pcn)相比，实施例6的氮化碳材料(kpcn)的主峰的半峰宽明显减小，说明实施例6的氮化碳材料(kpcn)的结晶度得到提高，其中，实施例6的氮化碳材料(kpcn)的xrd图的10°之前的两个新的衍射峰，说明钾盐在辅助合成的过程中，对氮化碳的结构起到重整的作用，有助于氮化碳的新的晶面的暴露。图中40°左右的峰是样品中加入的金属钼的峰，主要作为内标来判定材料准确的衍射峰位置。

图3为对比例6的氮化碳材料的xrd图，从图3中可以看出，对比例6的氮化碳材料在10°之前只有一个衍射峰，且峰比较宽，与实施例1的氮化碳材料(kpcn)的结构明显区别，即实施例1得到的氮化碳材料(kpcn)与对比例6的氮化碳材料是两种不同的材料，实施例1的氮化碳材料(kpcn)是一种具有新型结构的材料。

图4为对比例7的氮化碳材料的xrd图，从图3和图4中可以看出，对比例7的氮化碳材料的结构与对比例3的氮化碳材料(pcn)的结构类似，与实施例6制备得到的氮化碳材料的结构明显有区别。而且，与对比例3的氮化碳材料(pcn)的xrd图相比，对比例7的氮化碳材料的衍射峰强度明显减弱，说明通过固体sio2模板制备的氮化碳材料结晶度减小了，主峰(27.7°)的宽化进一步说明对比例7的氮化碳材料的结晶度减弱。

其中，实施例1～5及7～11具有与实施例6的氮化碳材料(kpcn)相似的xrd图，在此不再赘述。

(2)图5为实施例6的氮化碳材料的透射电镜图，从图5中可以看出，实施例6的氮化碳材料是片层状的形貌，这与氮化碳本身为层状结构一致。

图6为实施例6的氮化碳材料的选区电子衍射(saed)图，图6的衍射斑的亮点充分证明了实施例6的氮化碳材料具有高的晶体度，这相对于不定型氮化碳材料的衍射环来讲，kcl辅助得到的氮化碳材料的结晶性有了质的飞跃。

图7为实施例6的氮化碳材料的高分辨透射电镜图，图7中清晰的晶格条纹进一步说明了实施例6的氮化碳材料的高结晶度，而没有钾盐存在时，只能得到不定型的氮化碳pcn，其高倍透射电镜图中根本无法看到晶格，如图8所示。

其中，实施例1～5及7～11具有与实施例6的氮化碳材料(kpcn)相似的透射电镜图和选区电子衍射(saed)图，在此不再赘述。

图9为图7对应的晶格条纹的转化图，图9中的每个晶格距离约为0.446纳米，对应氮化碳材料晶体结构中的(040)晶面间距，这与其xrd晶体结构数据相吻合。

(3)可见光催化分解水产氢活性研究：

催化实验装置采用北京泊菲莱科技有限公司提供的labsolariiiag系统，该系统与气相色谱联用，并在线检测生成的气体。反应器150毫升，300wxenonlamp(xe300c)作为可见光光源(420nm≤λ≤780nm)，采用从上而下辐照方式进行，反应体系通过恒温水浴控制催化反应温度为5℃。实验测试如下：称取50mg制备的氮化碳材料，分散在体积百分含量为10％的三乙醇胺的水溶液中，加入pt作为助催化剂，进行光照，其中，三乙醇胺作为空穴俘获剂，pt与氮化碳的质量比为1:100。采用上述方法分别对实施例1～11和对比例1～7的氮化碳材料进行可见光催化分解水产氢活性测试，得到实施例1～11和对比例1～7的氮化碳材料的氢气生成速率如表1所示。其中，表1中还记录了实施例1～实施例11以及对比例1～7的氮化碳材料的产率。

表1

从表1中可以看出，与对比例3的氮化碳材料相比，实施例1～11的氮化碳材料的产氢速率明显得到了提高。且实施例1～11的氮化碳材料的产氢速率也远远高于对比例1～7，同时，实施例1～11的氮化碳材料也具有较高的产率。

图10为实施例6的氮化碳材料循环测试5次的产氢量与光照时间的关系曲线图以及对比例3的氮化碳材料的产氢量与光照时间的关系曲线图。从图10中可以看出，实施例6的氮化碳材料在第一次测试时的产氢量相对于对比例3的氮化碳材料提高了22倍。而且实施例6的氮化碳材料的循环测试5次的产氢量变化不大，产氢速率比较稳定。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。