一种黄土颗粒负载硫化铋硫化镉纳米异质结复合光催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种硫化铋硫化镉纳米异质结光催化剂，尤其涉及一种黄土颗粒负载硫化铋硫化镉纳米异质结复合光催化剂的制备方法，主要用于光催化降解废水中的有机污染物，属于复合材料技术领域和废水处理技术领域。

背景技术：

水在地球生态系统的正常运转扮演着重要的角色。近几十年以来，在工业化程度提高的同时引起了环境污染问题，尤其是水体污染问题日显突出。工业印染废水的处理因此成为废水行业持续关注并急需解决的问题。近年来，半导体光催化技术的发展，为我们提供了一种高效能源使用的途径。

硫化铋硫化镉作为一类新型半导体材料，它们既能够使荧光发射和吸收波长产生蓝移现象，同时也可以增强纳米粒子的氧化还原能力，表现出较强的光催化性能，能在不同环境中对难降解的有机污染物发挥高效降解作用。然而，硫化铋硫化镉具有一定的生物毒性，颗粒太细、难回收等缺陷，使其应用受限。因此，如何在利用其高效光催化性能的同时避免其缺陷是需要创新发展的方向。将高效光催化剂与具有吸附活性且廉价环境友好的载体材料结合，不仅能够减少催化剂用量，而且能使其易回收再利用以提高利用效率。

黏土类无机矿物可用于负载光催化剂。然而，探索更加高效且廉价的光催化载体材料，是解决环境污染问题的有效途径。颗粒状黄土是自然界大量存在的天然无机矿物，具有环境友好且廉价易得的优点，疏松且颗粒状结构使其具有一定的吸附能力与负载能力。将具有高效光催化性能的硫化铋硫化镉纳米异质结负载于黄土颗粒表面，使两者的性能协同作用，以期获得很高的光催化活性。

技术实现要素：

本发明目的是利用黄土颗粒的结构和特性，提供一种黄土颗粒负载硫化铋硫化镉纳米异质结光催化剂的制备方法。

一、黄土颗粒负载硫化铋硫化镉纳米异质结复合光催化剂的制备

先将无水氯化铋、硝酸镉、硫脲和分散剂充分分散于有机醇溶剂中，再分批加入黄土颗粒，搅拌使黄土颗粒充分分散；然后将混合液移入反应釜，在密封下于120℃~160℃下反应2~10h；移出产物，离心分离，得到黑色颗粒状产物；用丙酮、蒸馏水依次洗涤3~5次，真空干燥，即得黄土颗粒负载硫化铋硫化镉纳米异质结光催化剂。

无水氯化铋与硝酸镉的质量比为1:1~2:1；无水氯化铋与硫脲的质量比为1:1~3:1；无水氯化铋、硝酸镉、硫脲的总质量为黄土颗粒的5%~30%。

所述分散剂采用聚乙烯吡咯烷酮，平均分子量为20~50kda。分散剂的加入量为无水氯化铋、硝酸镉、硫脲总质量的1~2倍。

所述黄土颗粒，是以天然黄土为原料，利用其在水介质中沉降速度差异分离出的颗粒度细小的黄土，其粒径为1~10µm。

所述有机醇溶剂为乙二醇或/和丙二醇；当为乙二醇和丙二醇时，二者的体积比为1:1~1:3。

二、黄土颗粒负载硫化铋硫化镉纳米异质结复合光催化剂的形貌与结构分析

1、微观形貌

采用扫描电镜观察了黄土颗粒负载硫化铋硫化镉异质结光催化剂的微观形貌。图1为其扫描电镜图。从图1可以看出，黄土颗粒负载硫化铋硫化镉异质结光催化剂基底为典型的黄土颗粒形貌，在疏松且多缝隙的黄土颗粒表面负载了硫化铋硫化镉异质结。这种在疏松且多缝隙上负载异质结结构，既具有吸附性能，也应具有光催化性能。

2、红外光谱分析

图2是黄土颗粒负载硫化铋硫化镉异质结光催化剂的红外谱图，其中1300~1400cm^-1处是bi-s键的伸缩振动，1084cm^-1附近为si-o-si的伸缩振动吸收峰，1600cm^-1附近为cd-s的伸缩振动吸收峰，3300~3600cm^-1附近出现宽的吸收峰为黄土表面羟基o-h的伸缩振动吸收峰。由图2可知，黄土颗粒的结构基本保持，也可以检测到硫化铋硫化镉的特征峰，说明复合材料是由黄土颗粒和硫化铋硫化镉组成的，这与sem结果一致。

3、x射线衍射分析

图3是黄土颗粒负载硫化铋硫化镉异质结的x射线衍射图，其中在25°、27°出现的衍射峰属于硫化铋的特征衍射峰，26°处出现很强的衍射峰是黄土中石英的特征衍射峰，45°附近出现硫化镉的特征衍射峰，28°附近出现的衍射峰是黄土中无定形硅酸盐或者硅铝酸盐的特征衍射峰，这些都说明复合材料是由黄土和硫化铋硫化镉组成的，并且硫化铋硫化镉异质结的加入没有破坏黄土原来的分子结构。

三、黄土颗粒负载硫化铋硫化镉异质结复合光催化剂的光降解性能测试

为了测试黄土颗粒负载硫化铋硫化镉异质结的光催化活性，选取结晶紫作为代表性难以降解的有机污染物进行光催化降解活性试验。称取0.05g的光催化剂，分散到50ml的结晶紫溶液（浓度20mg/l）中，暗反应20min达到吸附脱附平衡。然后，在光催化反应器中光催化70min，每隔一定时间取5ml样离心，上层液通过0.22µm的滤膜，采用紫外可见分光光度法测定残余结晶紫的浓度，计算脱色率。

图4为催化剂不同时间对结晶紫的光降解曲线图。从图4可以看出，黄土颗粒负载硫化铋硫化镉异质结在暗反应20min后对结晶紫的去除率达到60.45%，光照60min后去除率达到96.38%，说明黄土颗粒负载硫化铋硫化镉异质结对结晶紫具有一定的吸附能力，开启光源后主要是光催化降解发挥主要作用。以上结果说明黄土颗粒负载硫化铋硫化镉异质结复合光催化剂在模拟太阳光下对结晶紫具有很好的催化降解性能，且降解反应是黄土颗粒的吸附和硫化铋硫化镉异质结光催化降解协同作用的结果。

综上所述，本发明以黄土颗粒作为载体，通过一锅法将硫化铋硫化镉异质结原位负载于黄土颗粒表面，黄土颗粒的吸附和硫化铋硫化镉异质结光催化降解作用协同，进一步提高了复合催化剂的光催化活性，从而得到了一种高效、易分离且成本较低的光催化材料。该材料在光催化降解染料废水领域具有很好的应用前景。

附图说明

图1为黄土颗粒负载硫化铋硫化镉纳米异质结光催化剂的扫描电镜图。

图2为黄土颗粒负载硫化铋硫化镉纳米异质结光催化剂的红外吸收光谱图。

图3为黄土颗粒负载硫化铋硫化镉纳米异质结光催化剂的x射线衍射图。

图4为黄土颗粒负载硫化铋硫化镉纳米异质结光催化剂对结晶紫的光降解曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明黄土颗粒负载硫化铋硫化镉纳米异质结光催化剂的制备和光催化性能做进一步说明。

实施例1

0.13g无水氯化铋、0.13g硝酸镉、0.12g硫脲和3g聚乙烯吡咯烷酮（平均分子量30kda），在搅拌下充分分散于25ml乙二醇中；取3g黄土颗粒，室温搅拌下分批加入到混合液中并分散均匀；然后将混合液移入反应釜，在密封下于120℃下反应10h；移出产物，离心分离，得到黑色颗粒状产物；产物用丙酮、蒸馏水依次洗涤3~5次，真空干燥，即得黄土颗粒负载硫化铋硫化镉纳米异质结光催化剂。

该黄土颗粒负载硫化铋硫化镉异质结在暗反应20min后对结晶紫的去除率达到58.23%，光照70min后去除率达到95.34%。

实施例2

取0.14g无水氯化铋，0.13g硝酸镉、0.12g硫脲和4g聚乙烯吡咯烷酮（平均分子量38kda），在搅拌下充分分散于30ml丙二醇中；取4g黄土颗粒，室温搅拌下分批加入到混合液中并分散均匀；然后将混合液移入反应釜，在密封下于140℃下反应8h；移出产物，离心分离，得到黑色颗粒状产物；产物用丙酮、蒸馏水依次洗涤3~5次，真空干燥，即得黄土颗粒负载硫化铋硫化镉纳米异质结光催化剂。

该黄土颗粒负载硫化铋硫化镉异质结在暗反应20min后对结晶紫的去除率达到59.52%，光照70min后去除率达到96.17%。

实施例3

取0.16g无水氯化铋，0.15g硝酸镉、0.14g硫脲和5g聚乙烯吡咯烷酮（平均分子量42kda），在搅拌下充分分散于30ml乙二醇中；取5g黄土颗粒，室温搅拌下分批加入到混合液中并分散均匀；然后将混合液移入反应釜，在密封下于160℃下反应4h；移出产物，离心分离，得到黑色颗粒状产物；产物用丙酮、蒸馏水依次洗涤3~5次，真空干燥，即得黄土颗粒负载硫化铋硫化镉纳米异质结光催化剂。

该黄土颗粒负载硫化铋硫化镉异质结在暗反应20min后对结晶紫的去除率达到60.01%，光照70min后去除率达到96.23%。

实施例4

取0.17g无水氯化铋，0.13g硝酸镉、0.15g硫脲和6g聚乙烯吡咯烷酮（平均分子量32kda），在搅拌下充分分散于40ml乙二醇-丙二醇混合溶剂中；取6g黄土颗粒，室温搅拌下分批加入到混合液中并分散均匀；然后将混合液移入反应釜，在密封下于160℃下反应2h；移出产物，离心分离，得到黑色颗粒状产物；产物用丙酮、蒸馏水依次洗涤3~5次，真空干燥，即得黄土颗粒负载硫化铋硫化镉纳米异质结光催化剂。

该黄土颗粒负载硫化铋硫化镉异质结在暗反应20min后对结晶紫的去除率达到59.76%，光照70min后去除率达到98.59%。

实施例5

取0.15g无水氯化铋，0.12g硝酸镉、0.11g硫脲和2g聚乙烯吡咯烷酮（平均分子量为32kda），在搅拌下充分分散于15ml乙二醇-丙二醇混合溶剂中；取2g黄土颗粒，室温搅拌下分批加入到混合液中并分散均匀；然后将混合液移入反应釜，在密封下于130℃下反应6h；移出产物，离心分离，得到黑色颗粒状产物；产物用丙酮、蒸馏水依次洗涤3~5次，真空干燥，即得黄土颗粒负载硫化铋硫化镉纳米异质结光催化剂。

该黄土颗粒负载硫化铋硫化镉异质结在暗反应20min后对结晶紫的去除率达到57.25%，光照70min后去除率达到92.78%。